CN103351349A - 一种苯并三唑类紫外吸收剂uv-p的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（UV-P）的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，硫化钠为还原剂，在有机溶剂中进行还原反应，得到溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液；（2）将步骤（1）得到的溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液为原料，在还原催化剂存在的条件下，进行催化还原加氢反应，得到UV-P（Ⅰ）。与现有技术相比，本发明采用两步还原法，以偶氮中间体（II）为原料进行UV-P的制备，收率高达到80%以上；有机溶剂易于回收，氢氧化钠使用量低，环境污染小；成本低，后处理方便，易于规模化生产。

Description

一种苯并三唑类紫外吸收剂UV-P的合成方法

技术领域

本发明涉及一种苯并三唑类紫外吸收剂UV-P的合成方法，尤其涉及一种邻硝基偶氮化物还原闭环为苯并三唑类化合物UV-P的方法。

背景技术

苯并三唑类光稳定剂由瑞士Ciba-Geigy公司于70年代成功开发的商品。这类光稳定剂能够强烈的吸收高能量紫外光，并将能量转化为热或光，从而将能量降低或释放。苯并三唑类紫外吸收剂能够吸收290-400nm波长范围的光，挥发性低，毒性低，稳定，与聚合物材料具有良好的相容性等优点。苯并三唑类稳定剂在塑料中最常用、最有效的紫外吸收剂，能够有效地防止或延缓高分子材料的老化现象。2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（UV-P）是该类产品中具有代表性的一种产品。

目前，苯并三唑类光稳定剂的合成主要有两种合成路线：一条路线是将芳胺重氮化后与苯酚类偶合，生成偶氮中间体，再经闭环还原生成最终产物，其反应通式如下：

另一条路线是将氨基酚类经重氮化后与苯胺偶合，生成偶氮中间体，再经氧化环化的苯并三唑类氨基取代化合物，最后再将氨基转化成氯或氢，其反应通式如下：

两种合成方法各有利弊，本领域常用的是第一条合成路线。

制备偶氮中间体一般主要分为两步进行：重氮化反应、偶合反应。

重氮化反应需要在低温、强酸下进行，将芳胺与盐酸或硫酸水溶液混合，在低温条件下，逐渐加入亚硝酸钠水溶液，待重氮化完全后，加入少量尿素或氨基磺酸分解过量的亚硝酸，过滤得到黄色透明的重氮盐溶液，并在0～5℃保存以防分解。

偶合反应是将重氮化反应制得的重氮盐溶液和偶合组分反应生成中间体偶氮化合物。目前，偶氮化物的制备工艺已趋于完善，而偶氮中间体的还原技术一直是工业研究的重点和难点。

邻硝基偶氮化物还原闭环为苯并三唑类化合物的过程十分复杂，其难点在于偶氮中间体在还原过程中容易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物。探索一个合适的还原闭环条件，使反应过程中尽量避免副反应的发生，是目前工业化的研究重点。

2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（UV-P）的还原闭环方式主要有两种：

（1）一步还原法：还原剂主要有锌粉、硫化物等，在此合成方法中，必须在大量的强碱作用下，才会发生，而且反应副产物多，收率低；

此外还可以采用加氢还原法，用氢气作为还原剂，在金属催化剂的作用下还原偶氮中间体为苯并三唑类光稳定剂，该方法一般需要高压以及贵金属催化剂。

（2）两步还原法：先用一种温和的还原剂将偶氮中间体还原成氮氧化物，然后再用另一种还原剂制成最终产品，此种方法可以保障较好的收率和较高的产品质量；

现有的两步还原法主要包括水合肼-锌粉还原法：先用水合肼还原得到氮氧化物，然后加入锌粉还原得到最终产品；和硫化钠-锌粉还原法：在碱性条件下用硫化钠还原为相应的氮氧化物，然后在加入锌粉还原为最终产品。

但是现有的还原闭环方式存在产品质量不高、收率低、溶剂回收困难、废水处理成本高、后处理复杂、不易于规模化生产的问题。

发明内容

针对现有技术UV-P的生产方法的收率低，产品质量差，环境不友好，后处理复杂且规模化生产困难的问题，本发明提供了一种苯并三唑类紫外吸收剂UV-P的合成方法，所述方法以邻硝基偶氮化物为原料，经过还原闭环得到苯并三唑类化合物UV-P。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（UV-P）的制备方法，包括如下步骤：

（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，硫化钠为还原剂，在有机溶剂中进行还原反应，得到溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液；

（2）将步骤（1）得到的溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液为原料，在还原催化剂存在的条件下，进行催化还原加氢反应，得到UV-P（Ⅰ）。

本发明采用两步还原法合成紫外吸收剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（UV-P），首先以硫化钠为还原剂，无需辅助强碱，在有机溶剂中将偶氮中间体还原为氮氧化物，再以雷尼镍为还原剂常压催化加氢还原氮氧化物为最终产品。

本发明所述UV-P制备方法的原料偶氮中间体（II）的制备方法已经趋于完善，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识进行选择，典型但非限制性的偶氮中间体（II）的制备方法在文献Judi Rosevear,John F.K.Wilshire.Thereduction of some o-Nitrophenylazo Dyes with Glucose:a General Synthesis of2-Aryl-2H-benzotriazole1-Oxides.Australian Journal of Chemistry,1982年第35期第2089页至2093页，中有所公开。

优选地，步骤（1）所述偶氮中间体（II）与硫化钠的反应摩尔比为1:1～1:4，例如1:1.05、1:1.14、1:1.19、1:1.21、1:1.26、1:1.34、1:1.38等，优选1:2。

步骤（1）所述有机溶剂是作为反应介质存在，对于有机溶剂的种类，本发明没有特殊限定。优选地，步骤（1）所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。

二氯甲烷，有醚样气味，易挥发，沸点39.75℃；1,2-二氯乙烷，无色透明油状液体，易挥发，沸点83-84℃。

1,2-二氯乙烷，能与乙醇、氯仿和乙醚混溶，溶于约120份水，相对密度（d204）1.2569，凝固点-40℃，沸点84℃。

步骤（1）所述有机溶剂的用量为偶氮中间体（II）质量的5-10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍等，优选8-10倍。

步骤（1）所述还原反应的温度为所述有机溶剂的沸点±5℃。例如当步骤（1）选择二氯甲烷为溶剂，则反应温度为35～45℃，例如38℃、42℃、44℃等；当步骤（1）选择1,2-二氯乙烷为溶剂，则反应温度为79～89℃，例如82℃、85℃、87℃等。

步骤（1）所述还原反应的时间为2-8小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时等，优选3-5小时。

经过步骤（1）所述的反应，得到式（III）所示的氮氧化物，然后将氮氧化物（III）进行还原得到UV-P。因此，在步骤（1）所述的还原反应结束后，将反应液水洗，取有机层作为步骤（2）的原料，进行催化还原。

优选地，步骤（2）所述还原催化剂为雷尼镍或钯碳，优选雷尼镍。

雷尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。

钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化，具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点，广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。

在步骤（2）所述的催化还原加氢反应中，以偶氮中间体（II）的质量为100%计，催化剂的添加量为1～3%，例如1.2%、1.6%、1.8%、2.2%、2.5%、2.8%等。

优选地，步骤（2）所述催化还原加氢反应的温度为25～30℃，例如26℃、28℃、29℃等，反应压力为常压。

优选地，步骤（2）所述催化还原加氢反应过程中添加有碱溶液。所述碱溶液的种类，本发明不做具体限定，可以是氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、乙醇钠溶液、碳酸钾溶液等。优选。

优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液；进一步优选所述碱溶液为浓度1.5～3mol/L的氢氧化钠溶液，优选2mol/L的氢氧化钠溶液。例如所述碱溶液为浓度为1.6mol/L、1.8mol/L、2.2mol/L、2.6mol/L、2.9mol/L等的氢氧化钠溶液。

优选地，步骤（2）所述催化还原加氢反应过程中添加的氢氧化钠与偶氮中间体（II）的摩尔比为1.5-3:1，例如1.6:1、1.8:1、1.9:1、2.2:1、2.4:1、2.7:1、2.9:1等，优选2:1。

作为优选技术方案，本发明所述UV-P的制备方法包括如下步骤：

（1）反应釜中加入有机溶剂，加入1物质的量份的偶氮中间体（Ⅱ）和1～4物质的量份的硫化钠，搅拌下升温至有机溶剂的沸点±5℃，恒温回流2～8小时进行还原反应，将反应液水洗后，取有机层，干燥，得到溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液，作为步骤（2）的原料；

其中，有机溶剂的添加量为偶氮中间体（Ⅱ）质量的5～10倍；

（2）向步骤（1）得到的溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液中，加入1.5～3mol/L的氢氧化钠溶液，保证反应液中含有1.5～3物质的量份的氢氧化钠，然后加入质量为偶氮中间体（II）质量的1～3wt%份的还原催化剂，在25～30℃，常压下，进行催化还原加氢反应，得到UV-P（Ⅰ）。

与现有技术相比，本发明采用两步还原法，以偶氮中间体（II）为原料进行UV-P的制备，具有如下有益效果：

（1）收率高，两步还原收率可达到80%以上；

（2）有机溶剂易于回收，氢氧化钠使用量低，环境污染小；

（3）成本低，后处理方便，易于规模化生产。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

一种UV-P的制备方法，包括如下步骤：

（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，还原得到氮氧化物（Ⅲ）：

在装有搅拌器和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，依次加入250g二氯甲烷、25g偶氮中间体，15.17g硫化钠，搅拌升温至40℃，在此温度下加热回流5h，反应结束后，反应温度降至室温，反应溶液由深红色变为土黄色，将200g水加入反应瓶中，搅拌，萃取，将二氯甲烷层干燥，过滤，所得滤液即为溶解有氮氧化物（Ⅲ）的二氯甲烷溶液，将滤液留作下一步还原。

（2）以溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶剂为原料，催化还原加氢制备UV-P：

向带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中依次加入步骤（1）所得溶解有氮氧化物（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、97g水、7.74g氢氧化钠、0.5g催化剂雷尼镍，反应体系氢气置换三次，反应温度为25-30℃，常压下，搅拌24h，反应溶液由土黄色变为浅黄色，反应结束后，过滤，除去催化剂，得到的反应液萃取分层，得到二氯甲烷层；将二氯甲烷层干燥，过滤，旋干，得到UV-P的粗品19.5g，经乙醇重结晶，最终得到18.6g浅黄色晶体，两步还原的总收率为85%。

所得UV-P熔点为129-130℃。

实施例2：

一种UV-P的制备方法，包括如下步骤：

（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，还原得到氮氧化物（Ⅲ）：

在装有搅拌器和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，依次加入250g1,2-二氯乙烷、25g偶氮中间体，15.17g硫化钠，搅拌升温至83℃，在此温度下加热回流4h，反应结束后，反应温度降至室温，反应溶液由紫红色变为土黄色，将200g水加入反应瓶中，搅拌，萃取，将1,2-二氯甲烷层干燥，过滤，所得滤液即为溶解有氮氧化物（Ⅲ）的1,2-二氯甲烷，将滤液留作下一步还原。

（2）以溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶剂为原料，催化还原加氢制备UV-P：

向带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中依次加入步骤（1）所得溶解有氮氧化物（Ⅲ）的1,2-二氯甲烷、97g水、7.74g氢氧化钠、0.5g催化剂雷尼镍，反应体系氢气置换三次，反应温度为25-30℃，常压下，搅拌24h，反应溶液由土黄色变为浅黄色，反应结束后，过滤，除去催化剂，得到的反应液萃取分层，得到1,2-二氯乙烷层；将1,2-二氯乙烷层干燥，过滤，旋干，得到UV-P的粗品18.7g，经乙醇重结晶，最终得到17.6g浅黄色晶体，两步还原的总收率为80%。

所得UV-P熔点为129-130℃。

实施例3：

一种UV-P的制备方法，包括如下步骤：

（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，还原得到氮氧化物（Ⅲ）：

在装有搅拌器和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，依次加入114g1,2-二氯乙烷、0.1mol偶氮中间体，0.1mol硫化钠，搅拌升温至88℃，在此温度下加热回流2h，反应结束后，反应温度降至室温，反应溶液由紫红色变为土黄色，将100g水加入反应瓶中，搅拌，萃取，将1,2-二氯甲烷层干燥，过滤，所得滤液即为溶解有氮氧化物（Ⅲ）的1,2-二氯甲烷，将滤液留作下一步还原。

（2）以溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶剂为原料，催化还原加氢制备UV-P：

向带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中依次加入步骤（1）所得溶解有氮氧化物（Ⅲ）的1,2-二氯甲烷、0.15mol的氢氧化钠、100g水、0.5g催化剂雷尼镍，反应体系氢气置换三次，反应温度为25-30℃，常压下，搅拌24h，反应溶液由土黄色变为浅黄色，反应结束后，过滤，除去催化剂，得到的反应液萃取分层，得到1,2-二氯乙烷层；将1,2-二氯乙烷层干燥，过滤，旋干，得到UV-P的粗品18.7g，经乙醇重结晶，最终得到17.6g浅黄色晶体，两步还原的最终总收率为80%。所得UV-P熔点为129-130℃。

实施例4：

一种UV-P的制备方法，包括如下步骤：

（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，还原得到氮氧化物（Ⅲ）：

在装有搅拌器和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，依次加入250g二氯甲烷、0.1mol偶氮中间体，0.4mol硫化钠，搅拌升温至38℃，在此温度下加热回流8h，反应结束后，反应温度降至室温，反应溶液由深红色变为土黄色，将100g水加入反应瓶中，搅拌，萃取，将二氯甲烷层干燥，过滤，所得滤液即为溶解有氮氧化物（Ⅲ）的二氯甲烷溶液，将滤液留作下一步还原。

（2）以溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶剂为原料，催化还原加氢制备UV-P：

向带有搅拌器的500mL的三口烧瓶中依次加入步骤（1）所得溶解有氮氧化物（Ⅲ）的二氯甲烷溶液、0.3mol的氢氧化钠、100g水、0.5g催化剂雷尼镍，反应体系氢气置换三次，反应温度为25-30℃，常压下，搅拌24h，反应溶液由土黄色变为浅黄色，反应结束后，过滤，除去催化剂，得到的反应液萃取分层，得到二氯甲烷层；将二氯甲烷层干燥，过滤，旋干，得到UV-P的粗品19.5g，经乙醇重结晶，最终得到18.6g浅黄色晶体，两步还原的最终总收率为85%。

所得UV-P熔点为129-130℃。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（UV-P）的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）以偶氮中间体（Ⅱ）为原料，硫化钠为还原剂，在有机溶剂中进行还原反应，得到溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液；

（2）将步骤（1）得到的溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液为原料，在还原催化剂存在的条件下，进行催化还原加氢反应，得到UV-P（Ⅰ）；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述偶氮中间体（II）与硫化钠的反应摩尔比为1:1～1:4，优选1:2。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷；

优选地，有机溶剂的用量为偶氮中间体（II）质量的5-10倍，优选8-10倍。

4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为所述有机溶剂的沸点±5℃；

优选地，所述还原反应的时间为2-8小时，优选3-5小时。

5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述还原反应结束后，反应液经水洗后，取有机层作为步骤（2）的原料。

6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述还原催化剂为雷尼镍或钯碳，优选雷尼镍；

优选地，以偶氮中间体（II）的质量为100%计，步骤（2）所述还原催化剂的添加量为1～3%。

7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述催化还原加氢反应的温度为25～30℃，反应压力为常压。

8.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述催化还原加氢反应过程中添加有碱溶液；所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液；

优选地，所述碱溶液优选浓度为1.5～3mol/L的氢氧化钠溶液，优选2mol/L的氢氧化钠溶液；

优选地，步骤（2）所述催化还原加氢反应过程中添加的氢氧化钠与偶氮中间体（II）的摩尔比为1.5-3:1，优选2:1。

9.如权利要求1～8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）反应釜中加入有机溶剂，加入1物质的量份的偶氮中间体（Ⅱ）和1～4物质的量份的硫化钠，搅拌下升温至有机溶剂的沸点±5℃，恒温回流2～8小时进行还原反应，将反应液水洗后，取有机层，干燥，得到溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液，作为步骤（2）的原料；

其中，有机溶剂的添加量为偶氮中间体（Ⅱ）质量的5～10倍；

（2）向步骤（1）得到的溶解有氮氧化物（Ⅲ）的有机溶液中，加入1.5～3mol/L的氢氧化钠溶液，保证反应液中含有1.5～3物质的量份的氢氧化钠，然后加入质量为偶氮中间体（II）质量的1～3wt%的还原催化剂，在25～30℃，常压下，进行催化还原加氢反应，得到UV-P（Ⅰ）。