JPH0429670B2 - - Google Patents

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JPH0429670B2
JPH0429670B2 JP58046587A JP4658783A JPH0429670B2 JP H0429670 B2 JPH0429670 B2 JP H0429670B2 JP 58046587 A JP58046587 A JP 58046587A JP 4658783 A JP4658783 A JP 4658783A JP H0429670 B2 JPH0429670 B2 JP H0429670B2
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JP
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hydroxy
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nitro
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、䞀般匏 匏䞭R1は氎玠原子、塩玠原子、炭玠数〜
の䜎玚アルキル基、炭玠数〜の䜎玚アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酞基を衚わ
し、R2は氎玠原子、塩玠原子、炭玠数〜の
䜎玚アルキル基又は炭玠数〜の䜎玚アルコキ
シル基を衚わし、R3は氎玠原子、塩玠原子、炭
玠数〜12のアルキル基、炭玠数〜の䜎玚ア
ルコキシル基、プニル基、炭玠数〜のアル
キル基で眮換されたプニル基、プノキシ基又
はアルキル郚分の炭玠数が〜のプニルアル
キル基を衚わし、R4は氎玠原子、塩玠原子、ヒ
ドロキシル基又は炭玠数〜のアルコキシル基
を衚わし、R5は氎玠原子、炭玠数〜12のアル
キル基又はアルキル郚分の炭玠数が〜のプ
ニルアルキル基を衚わす。 の化合物を出発物質ずしお、䞀般匏 匏䞭、R1、R2、R3、R4およびR5は䞀般匏に
同じ。 で瀺される−プニルベンゟトリアゟヌル類を
補造する方法に関する。
前蚘匏で瀺される−プニルベンゟトリア
ゟヌル類は、たずえば、ポリマヌ、塗料、油など
に添加する玫倖線吞収剀ずしお有甚である。この
−プニルベンゟトリアゟヌル類の䞀般的な補
造方法ずしおは−ニトロアゟベンれン類を還元
しお匏の−オキシドずし、これを再び還元し
お目的物を埗る段階還元法及び−ニトロアゟ
ベンれン類より匏を経過するが、段階で目的
物を埗る段階還元法が知られおいる。段階法
は段階法よりも工皋数が倚いが、品質及び収率
の点で有利ずなる堎合がある。もちろん、䞭間䜓
ずしおの䞀般匏の−オキシド類を出発物
質ずしお、これを還元するこずによ぀おも目的物
である−プニルベンゟトリアゟヌル類を埗る
こずができる。なお−ニトロアゟベンれン類の
原料化合物は−ニトロアニリンを類ゞアゟ化し
おゞアゟ化物ずし、これをプノヌル類ずカツプ
リングさせるこずにより容易に埗られる。いずれ
にしおも埓来、−ニトロアゟベンれン類あるい
は匏の−プニルベンゟトリアゟヌル−−
オキシド類を察応する匏の−プニルベンゟ
トリアゟヌル類に倉換するには化孊的又は電解的
還元法が採甚されおいるが、倫々䞀長䞀短があ぀
お充分満足し埗る方法はなか぀た。䟋えば特公昭
37−5934号公報及び米囜特蚱第3773751号明现曞
では−ニトロアゟベンれン類を、アルコヌル性
氎酞化ナトリりム溶液䞭の亜鉛末で化孊的に還元
しお盞圓する−プニルベンゟトリアゟヌル類
を良奜な収率で埗おいるが、この氎酞化ナトリり
ム−亜鉛末系は亜鉛スラツゞを生じる点で排氎汚
染の問題を含んでいる。硫化アンモニりム、アル
カリスルフむド、亜鉛−アンモニア系、硫化氎玠
−ナトリりム系及び亜鉛−塩酞系も米個特蚱第
2362988号明现曞に開瀺されるように、この倉換
の化孊的還元剀ずしお䜿甚されおいるが、倚量の
亜硫酞塩或は亜鉛塩を生成するため、廃氎汚染の
問題を生じ、曎に亜硫酞塩からは亜硫酞ガスが、
又䜿甚した硫化系還元剀からは有毒な硫化氎玠が
発生するため、倧気汚染の問題にも぀ながる。特
開昭51−138679号、同51−138680号公報には加圧
による氎玠添加法が、たた特開昭50−88072号公
報にはヒドラゞンによる還元法が蚘茉されおいる
が、収率及び経枈面で䞍満足であり、しかも反応
䞭副反応が起こる等の理由で目的物を高玔床で埗
るこずは䞍可胜であり、特にこの傟向は塩玠原子
を含む目的物を埗る堎合この堎合は脱塩玠反応
等の副反応が起こるに匷い。
本発明の目的は䞊蚘の埓来技術が内胞しおいた
問題を党お解消し埗る−プニルベンゟトリア
ゟヌル類の補造方法を提䟛するこずである。
本発明者は埓来の−プニルベンゟトリアゟ
ヌル類の補造方法における前述のような問題を解
消するため、皮々怜蚎した結果、䞀般−ニトロ
アゟベンれン類を、第玚アルコヌル又は第玚
アルコヌルで還元しお埗られた䞀般匏の−フ
゚ニルベンゟトリアゟヌル−−オキシド類を、
氎玠移動觊媒および塩基の存圚䞋に、あるいはさ
らに界面掻性剀、倚䟡アルコヌルたたは盞間移動
觊媒を共存させ、第玚アルコヌルたたは第玚
アルコヌルで還元すれば技術的に容易でしかも高
収率で、実甚的にも経枈的にも有利に、たた公害
的にも問題なく、目的物が埗られるこずを芋出し
た。
本発明における反応を以䞋に瀺す。
(1) 還元剀氎玠原子䟛䞎䜓ずしお第玚アル
コヌルを甚いる堎合 匏䞭、およびR′は同皮たたは異皮のアル
キル基を瀺す。 (2) 還元剀ずしお第玚アルコヌルを甚いる堎合 匏䞭、R″は氎玠原子たたはアルキル基を瀺
す。還元剀であるR″CH2OHはR″CHOに、぀
いでR″COOHに酞化されお、本発明の還元反
応が進行する。
本発明の出発物質を埗るには、−ニトロアゟ
ベンれン類を還元しお、−プニルベンゟトリ
アゟヌル−−オキシド類ずする、その条
件は、䜎枩䞋でも急速に䞔぀発熱的に進行する。
この反応枩床は20〜90℃が適圓である。本発明の
䞀般匏の−プニルベンゟトリアゟヌル−
−オキシド類を−プニルベンゟトリアゟヌル
ぞの還元する堎合の反応枩床は50〜130℃が
適圓である。
本発明方法で䜿甚される䞀般匏の原料化合物
である䞀般匏 匏䞭、R1、R2、R3、R4、R5は䞀般匏に同
じ。 を有する−ニトロアゟベンれン類は、たずえば
䞀般匏 匏䞭、R1およびR2は䞀般匏ず同じ。 で瀺される−ニトロアニリン類を垞法に埓぀お
ゞアゟ化し、これを䞀般匏 匏䞭、R3、R4およびR5は䞀般匏ず同じ。 で瀺されるプノヌル類ずカツプリングするこず
により容易に補造できる。
䞀般匏の化合物の具䜓䟋ずしおは、−
ニトロアニリン、−クロル−−ニトロアニリ
ン、−ゞクロル−−ニトロアニリン、
−ゞクロル−−ニトロアニリン、−メ
トキシ−−ニトロアニリン、−メチル−−
ニトロアニリン、−−ブトキシ−−ニトロ
アニリン、−−ブチル−−ニトロアニリ
ン、−ニトロ−−アミノ安息銙酞、−ニト
ロ−−アミノベンれンスルホン酞等が挙げられ
るが、䞭でも奜たしいものは−ニトロアニリン
及び−クロル−−ニトロアニリンである。た
た匏の化合物の具䜓䟋ずしおは−クレゟヌ
ル、−ゞ−−ブチルプノヌル、
−ゞ−−アミルプノヌル、−ゞ−−
オクチルプノヌル、−−ブチル−−メチ
ルプノヌル、−−オクチルプノヌル、
−−オクチルプノヌル、−−ドデシルフ
゚ノヌル、レゟルシノヌル、−sec−ブチル−
−−ブチルプノヌル、−−アミノプ
ノヌル、−シクロヘキシル−−メチルプノ
ヌル、−α−メチルベンゞル−−メチルフ
゚ノヌル、−メトキシプノヌル、−ブトキ
シプノヌル、−プニルプノヌル、−
−トリルプノヌル、−4′−−オクチル
プニルプノヌル、−クロルプノヌル、
−ゞクロルプノヌル、−プノキシフ
゚ノヌル、−ゞ−αα−ゞメチルベン
ゞルプノヌル、−αα−ゞメチルベン
ゞルプノヌル等が挙げられるが、䞭でも−
クレゟヌル、−ゞ−−ブチルプノヌ
ル、−ゞ−−アミルプノヌル、
−ゞ−−オクチルプノヌル、−−ブチル
−−メチルプノヌル、−−オクチルプ
ノヌル、−−ブチルプノヌル、−ゞ
−αα−ゞメチルベンゞルプノヌル及び
レゟルシノヌルが奜たしい。以䞊の化合物はいず
れも容易に入手できるものであり、たたこれらに
限定されるものではないこずは勿論である。
本発明の原料である䞀般匏の化合物は、
前蚘䞀般匏およびの化合物を適宜組
合わせお埗られるが、その具䜓䟋を䟋瀺すれば次
の通りである。
−ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−−ブチル−5′−メチルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゟ
ベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−−オクチ
ルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−−ブチル
アゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′5′−ゞ−−ブチルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
−アミルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
−ブチルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−−ブチル
−5′−メチルアゟベンれン −ニトロ−2′4′−ゞヒドロキシアゟベンれ
ン −ニトロ−−クロル−2′4′−ゞヒドロキ
シアゟベンれン ニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシアゟベ
ンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′5′−ゞ−−アミルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−−アミル
アゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−−アミルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
αα−ゞメチルベンゞルアゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′5′−ゞ−αα−ゞメチルベンゞルアゟ
ベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−α−メチル
ベンゞル−5′−メチルアゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−α−メチルベンゞル−5′−メチルアゟベンれ
ン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−−ドデシ
ルアゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−−ドデシルアゟベンれン −ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
−オクチルアゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′5′−ゞ−−オクチルアゟベンれン −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−−オクチルアゟベンれン −ニトロ−−メチル−2′−ヒドロキシ−
−メチルアゟベンれン −ニトロ−−メチル−2′−ヒドロキシ−
3′−−ブチル−−メチルアゟベンれン −ニトロ−−−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′5′−ゞ−−ブチルアゟベンれン −ニトロ−−−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−−ブチルアゟベンれン −ニトロ−−−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−−ブチルアゟベンれン −ニトロ−−ゞクロル−2′−ヒドロキ
シ−5′−−ブチルアゟベンれン −ニトロ−−ゞクロル−2′−ヒドロキ
シ−3′5′−ゞ−−ブチルアゟベンれン −ニトロ−−カルボキシ−2′−ヒドロキシ
−−メチルアゟベンれン 本発明の出発物質である䞀般匏の化合物
は、たずえば前蚘䞀般匏ずずの化合
物を適宜組合わせお埗た䞀般匏の化合物を
−オキシドたで還元するこずにより埗られる
が、その代衚䟋ずしおは、䞊蚘䞀般匏の化
合物の各具䜓䟋に察応する−オキシドたでの還
元䜓が挙げられる。たずえば、−ニトロ−−
クロル−2′−ヒドロキシ−3′−−ブチル−5′−
メチルアゟベンれンに察しおは、−−ヒド
ロキシ−−−ブチル−−メチルプニル
−−クロルベンゟトリアゟヌル−−オキシド
が察応する。
本発明の還元剀氎玠原子䟛䞎䜓であるアル
コヌル類ずしおは、メタノヌル、゚タノヌル、
−プロパノヌル、−ブタノヌル、む゜ブタノヌ
ル、−アミルアルコヌル、む゜アミルアルコヌ
ル、−ヘキサノヌル、−゚チルブタノヌル、
−ヘプチルアルコヌル、−オクタノヌル、
−゚チルヘキサノヌル、−トリメチル
ヘキサノヌル、−デカノヌル、ドデカノヌル、
テトラデカノヌル、む゜プロピルアルコヌル、第
ブタノヌル、第アミルアルコヌル、−ペン
タノヌル、メチルアミルアルコヌル、−ヘプタ
ノヌル、−ヘプタノヌル、−オクタノヌル、
ノナノヌル、りンデカノヌルなどが挙げられ、䞭
でも゚タノヌル、む゜プロピルアルコヌル、ブタ
ノヌル、第アミルアルコヌルが奜たしい。
第たたは第アルコヌルは化孊圓量以䞊䜿甚
するのが奜たしく、䞀般には反応の溶媒をかねお
䜿甚するので、出発物質である−ニトロアゟベ
ンれンあるいは−オキシド䜓に察
し重量で〜20倍量、奜たしくは〜倍量䜿甚
する。たた、皮以䞊のアルコヌル類を混合しお
も䜕ら反応には悪圱響がなく、奜たしい結果をも
たらす堎合もある。
さらに、アルコヌル類は氎溶液ずしおも䜿甚す
るこずができ、この堎合は30重量以䞊の濃床が
奜たしい。アルコヌル類を氎溶液の圢で䜿甚でき
るこずは、回収したアルコヌルを脱氎するこずな
く再䜿甚できる点で、工業的補造には非垞に有利
である。
たた、本発明では、さらに必芁に応じお、補助
溶媒ずしおベンれン、トル゚ン、キシレン、クロ
ルベンれンなどの芳銙族炭化氎玠、−ヘキサ
ン、−ヘプタン、リグロむンなどの脂肪族炭化
氎玠、アセトン、メチル゚チルケトン、ゞメチル
スルホキシド、アセトニトリル、第玚アルコヌ
ル類などの䞍掻性溶媒を䜿甚するこずもできる。
氎玠移動觊媒は、還元剀の氎玠を受け入れおさ
らに被還元物質に氎玠を䞎えるか、あるいは被還
元剀に氎玠を䞎えお次に還元剀より氎玠を受け取
぀お觊媒的に䜜甚するものである。そしお、その
具䜓䟋ずしおは、−ゞクロル−−ナ
フトキノン、−ナフトキノン、−ナ
フトキノン、−ナフトキノン、栞にアルキ
ル基をも぀ナフトキノン、−ベンゟキノ
ン、−クロル−−ベンゟキノン、
−ゞクロル−−ゞシアノベンゟキノン、ク
ロルアニル、テトラクロル−−ベンゟキノ
ン、4′−ゞプノキノン、3′5′−
テトラクロル−4′−ゞプノキノン、プナ
ントレンキノン、アンスロン、アントラキノン、
あるいはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子、アミノ基、カルボキシル基又はスルホン酞
基で眮換されたアントラキノン、さらには、䞊蚘
キノンに察応するハむドロキノン類たずえば、
−ゞクロル−−ナフトキノンの堎合
は、−ゞクロル−−ゞオキシナフタ
リンが察応するが挙げられる。䞭でも、
−ゞクロル−−ナフトキノン、−クロル
−−ベンゟキノン、アントラキノン、ハむ
ドロキノンが奜たしい。
氎玠移動觊媒の䜿甚量は出発物質の−オキシ
ドの重量に察しお、0.2〜30重量が適圓
であり、奜たしくは〜20重量である。
塩基ずしおは氎酞化ナトリりム、氎酞化カリり
ムが奜たしい。塩基の䜿甚量は−オキシド
のモル分子に察し、〜モル分子が適
圓であり、奜たしくは1.5〜モル分子が適圓で
ある。
本発明においおは、氎玠移動觊媒および塩基ず
共に、盞間移動觊媒、界面掻性剀たたは倚䟡アル
コヌルを存圚させるこずにより、反応をより速や
かに進めるこずができる。
盞間移動觊媒ずしおは、テトラメチルアンモニ
りムクロラむド、ベンゞルトリ゚チルアンモニり
ムクロラむド、テトラブチルアンモニりムブロマ
むド、トリオクチルメチルアンモニりムクロラむ
ドなどが挙げられ、その䜿甚量は−オキシド
に察し0.1〜20重量が適圓であり、奜たし
くは0.5〜重量である。
本発明においお界面掻性剀及び倚䟡アルコヌル
は分散剀ずしお䜿甚される。界面掻性剀ずしおは
いかなるものも䜿甚でき、䟋えば、ロヌト油、ア
ルキルアリヌルスルホン酞、高玚アルコヌル硫酞
゚ステル、ポリオキシ゚チレンサルプヌト、ポ
リオキシ゚チレンアルキル゚ヌテル、ポリオキシ
゚チレンアルキルプノヌル゚ヌテル、ポリオキ
シ゜ルビタン脂肪酞゚ステル、ポリオキシ゚チレ
ンアシル゚ステル、アルキルトリメチルアンモニ
りムクロラむド、ゞアルキルゞメチルアンモニり
ムクロラむド等が挙げられる。たた倚䟡アルコヌ
ルの具䜓䟋ずしおぱチレングリコヌル、プロピ
レングリコヌル、ブチレングリコヌル、ポリ゚チ
レングリコヌル、ポリプロピレングリコヌル、グ
リセリン、ペンタグリセロヌル䟡アルコヌ
ル等が挙げられる。以䞊のような分散剀の䜿甚
量は特に限定されないが、匏の化合物に察し
0.1〜20重量、奜たしくは0.5〜重量であ
る。
実斜䟋  −−ヒドロキシ−−−ブチル−−
メチルプニル−−クロルベンゟトリアゟヌ
ル−−オキシド0.5をむ゜プロピルアルコヌ
ル30ml、氎20ml、48苛性゜ヌダ液および−
、ゞクロルナフトキノン0.7の混合液に
加え沞点80℃で時間撹拌反応するず還元反
応が終了する。62硫酞6.5で䞭和し、20℃以
䞋に冷华、析出した結晶を過により分離し、充
分氎掗埌少量のむ゜プロピルアルコヌルで掗浄し
お也燥するず、9.6の収量で−−ヒドロキ
シ−−−ブチル−−メチルプニル−
−クロルベンゟトリアゟヌルを埗た。
収率 96.0 融点 139〜141℃ 出発物質である−−ヒドロキシ−−
−ブチル−−メチルプニル−−クロルベ
ンゟトリアゟヌル−−オキシドの合成䟋を瀺
す。
む゜プロピルアルコヌル60mlに97苛性゜ヌダ
2.8を加え、70℃に時間撹拌埌、50℃に冷华
し、−ゞクロル−−ナフトキノン
0.7を加えおから−ニトロ−−クロル−
2′−ヒドロキシ−3′−−ブチル−5′−メチルア
ゟベンれン11.6を50〜55℃の枩床で時間に亘
぀お加える。55〜60℃で時間撹拌した。぀い
で、氎50mlを加えおから硫酞で䞭和しお冷华する
ず、−−ヒドロキシ−−−ブチル−
−メチルプニル−−クロルベンゟトリアゟ
ヌル−−オキシド10.5が埗られた。
収率 95 融点 161〜163℃ 実斜䟋  む゜プロピルアルコヌル60mlに97苛性゜ヌダ
2.8を加え、70℃に時間撹拌埌、50℃に冷华
し、−ゞクロル−−ナフトキノン
0.7を加えおから−ニトロ−−クロル−
2′−ヒドロキシ−3′−−ブチル−5′−メチルア
ゟベンれン11.6を50〜55℃の枩床で時間に亘
぀お加える。55〜60℃で時間撹拌するずアゟベ
ンれンの殆んどが消倱しお−−ヒドロキシ
−−−ブチル−−メチルプニル−−
クロルベンゟトリアゟヌル−−オキシドが生成
し、工皋の反応が終了する。工皋の反応を行
なうため昇枩しお76〜78℃で時間撹拌するず
−オキシドが消倱し、工皋の還元反応が終了す
る。
還元反応で生成したアセトンを回収するため、
反応内溶物の䞀郚10mlを反応系倖に留去しおか
ら、反応物に氎40mlを加え、62硫酞5.3で䞭
和し、20℃以䞋に冷华析出した結晶を過により
分離し、充分氎掗埌、少量のむゟプロピルアルコ
ヌルで掗浄しお也燥するず、9.8の収量で−
−ヒドロキシ−−−ブチル−−メチル
プニル−−クロルベンゟトリアゟヌルを埗
た。
収率 93.2 融点 138〜140℃ 実斜䟋  む゜プロピルアルコヌルの代りに第−ブチル
アルコヌル60ml或は第アミルアルコヌル60mlを
䜿甚しお実斜䟋ず同様に反応および凊理した。
−−ヒドロキシ−−−ブチル−−
メチルプニル−−クロルベンゟトリアゟヌ
ルの収量は、 第−ブチルアルコヌルの堎合 9.0 収率85.6、融点138〜140℃ 第−アミルアルコヌルの堎合 8.9 収率84.6、融点138〜140℃ であ぀た。
実斜䟋  む゜プロピルアルコヌル60mlに氎ml、96苛
性カリ5.9を加えお50℃に昇枩し、−ゞ
クロル−−ナフトキノン0.7を加えおか
ら−ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′5′−ゞ−−ブチルアゟベンれン13.0を、
50〜55℃の枩床で時間に亘぀お加える。加え終
぀おから沞点で時間撹拌反応するず、アゟベン
れンの殆んどが消倱しお−−ヒドロキシ−
−ゞ−−ブチルプニル−−クロル
ベンゟトリアゟヌル−−オキシドが生成し、工
皋の反応が終了する。工皋の反応を行うため
曎に時間撹拌反応を続行するず−オキシドが
消倱し、工皋の還元反応が終了する。
還元反応で生成したアセトンを回収するため、
反応内溶物の䞀郚を反応系倖に留出しおから、氎
40mlを加え、62硫酞6.6で䞭和し、20℃以䞋
に冷华、析出した結晶を過により分離し、充分
氎掗埌少量のむ゜プロピルアルコヌルで掗浄しお
也燥するず、10.6の収量で−−ヒドロキ
シ−−ゞ−−ブチルプニル−−ク
ロルベンゟトリアゟヌルを埗た。
収率 89.0 融点 154〜155.5℃ 実斜䟋  −ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′5′−ゞ−−ブチルアゟベンれンの代りに○む
−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′5′ゞ−−ア
ミルアゟベンれン、12.8或は○ロ−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−−ブチルアゟベ
ンれン11.8或は○ハ−ニトロ−2′−ヒドロキ
シ−3′5′−ゞ−αα−ゞメチルベンゞル
アゟベンれン16.5を䜿甚し実斜䟋ず同様に反
応凊理するず各々次の収量で埗た。
â—‹ã‚€ −2′−ヒドロキシ−−ゞ−−ア
ミルプニルベゟトリアゟヌルの収量9.3、
収率79.5、融点79〜82℃ ○ロ −−ヒドロキシ−−ゞ−−ブ
チルプニルベンゟトリアゟヌルの収量8.7
、収率81、融点150〜152℃ ○ハ −〔−ヒドロキシ−−ゞ−αα
−ゞメチルベンゞルプニル〕ベンゟトリア
ゟヌル12.2、収率78、融点240〜245℃ 実斜䟋  む゜プロピルアルコヌル30ml、氎20ml、96苛
性カリ液5.9の混合液に−ニトロ−−クロ
ル−2′−ヒドロキシ−3′−−ブチル−5′−メチ
ルアゟベンれン11.6を加え、曎に−ゞク
ロル−−ナフトキノン0.7および界面掻
性剀であるポリオキシ゚チレンラりリル゚ステル
商品名Tween 200.5を加え撹拌しながら
時間で沞点78℃ずなし同枩床で時間撹拌反
応するずアゟベンれンが消倱し、−−ヒド
ロキシ−−−ブチル−−メチルプニル
−−クロルベンゟトリアゟヌル−−オキシド
が生成し工皋の還元反応が終了する。曎に時
間反応を続行するず−オキシドが消倱し、工皋
の還元反応が終了する。
反応物に氎40mlを加え、62硫酞6.6で䞭和
し、20℃以䞋に冷华析出した結晶を過により分
離し、充分氎掗埌少量のむ゜プロピルアルコヌル
で掗浄しお也燥するずの収量で−−ヒ
ドロキシ−−−ブチル−−メチルプニ
ル−−クロルベンゟトリアゟヌルを埗た。
収率 85.6 融点 138〜140℃ 界面掻性剀であるポリオキシ゚チレンラりリル
゚ステル商品名Tween 20の代りに、䟡ア
ルコヌルである゚チレングリコヌル或はアル
キルトリメチルアンモニりムクロラむド界面掻
性剀商品名アヌカヌド−500.5或は盞間移
動觊媒ずしお知られるベンゞルトリ゚チルアンモ
ニりムクロラむド0.25を甚いお反応を行぀おも
ポリオキシ゚チレンラりリル゚ステルを䜿甚した
時ず殆んど倉らない結果を埗た。
この実斜䟋で界面掻性剀を䜿甚しない堎合は䜿
甚した堎合に比范し、工皋の反応時間が曎に
時間、工皋の反応時間が曎に時間延長しなけ
れば反応が終了せず、収量8.4収率80も
䜎い収量を瀺した。
実斜䟋  ゚チルアルコヌル60mlに96苛性カリ5.9を
加え、70℃に加熱した苛性カリを溶解した埌、50
℃に冷华し、−ゞクロル−−ナフト
キノンを加えおから、50〜55℃の枩床に撹拌
しながら、−ニトロ−−クロル−2′−ヒドロ
キシ−3′−−ブチル−5′−メチルアゟベンれン
11.6を1.5時間に亘぀お加えおから沞点80℃
で時間撹拌するずアゟベンれンが消倱しお、
−−ヒドロキシ−−−ブチル−−メチ
ルプニル−−クロルベンゟトリアゟヌル−
−オキシドが生成し工皋の反応が終了する。
曎に時間撹拌反応するず−オキシドが消倱
し工皋の還元反応が終了する。
æ°Ž40mlを加え、62硫酞6.6で䞭和し20℃以
䞋に冷华、析出しおいる結晶を過により分離し
充分氎掗しおから少量の゚チルアルコヌルで掗浄
しお也燥するず、7.5の収量で−−ヒドロ
キシ−−−ブチル−−メチルプニル−
−クロルベンゟトリアゟヌルを埗た。
収率 71.3 融点 138〜140℃ 実斜䟋  ゚チルアルコヌルの代りに−ブチルアルコヌ
ル60mlを䜿甚しお実斜䟋ず同様に反応凊理した
ずころ、実斜䟋ず殆んど倉らない収量を埗た。
実斜䟋  む゜プロピルアルコヌル60mlず96苛性カリ
5.9ずを混合し70℃に昇枩撹拌埌、50℃に冷华
し、−ゞクロル−−ナフトキノン
を加えお50〜55℃で−ニトロ−2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルアゟベンれン8.6を撹拌䞋に
時間に亘぀お加え、時間で沞点78℃に昇枩
し、曎に時間撹拌するずアゟベンれンが消倱し
−−ヒドロキシ−−メチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル−−オキシドが生成し、工皋
が終了する。曎に時間沞点で撹拌反応する
−オキシドが消倱し工皋の還元反応が終了す
る。氎40mlを加え62硫酞で䞭性になるたで䞭和
し、20℃以䞋に冷华し、析出した結晶を過によ
り分離、充分氎掗埌也燥するず、5.3の収量で
−−ヒドロキシ−−゚チルプニルベ
ンゟトリアゟヌルを埗た。
収率 71 融点 128〜130℃ 実斜䟋 10 −ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゟ
ベンれンの代りに−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
5′−−オクチルアゟベンれン11.8或は−ニ
トロ−2′−ヒドロキシ−5′−−ブチルアゟベン
れン10.0を実斜䟋13同様還元反応するず、それ
ぞれ、−−ヒドロキシ−−−オクチル
プニルベンゟトリアゟヌルを8.7の収量
収率80.8、融点103〜104.7℃で、たた−
−ヒドロキシ−−−ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌルを7.2の収量収率81.0、
融点95.5〜97.4℃で埗た。
実斜䟋 11 む゜プロピルアルコヌル60mlに氎ml、苛性カ
リ5.9を加えお70℃に昇枩撹拌埌、50℃に冷华
し、ハむドロキノンを加えお50〜55℃で−
ニトロ−−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−−
ブチル−5′−メチルプニルアゟベンれン11.6
を時間に亘぀お加え、時間で沞点78℃で
時間撹拌反応する。氎40mlを加え62硫酞6.6
で䞭和しお、20℃に冷华し、析出した結晶を
別充分氎掗しお也燥するず、8.7の収量で−
−ヒドロキシ−−−ブチル−−メチル
プニル−−クロルベンゟトリアゟヌル埗た。
収率 83 融点 138〜140℃

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭R1は氎玠原子、塩玠原子、炭玠数〜
    の䜎玚アルキル基、炭玠数〜の䜎玚アルコキ
    シル基、カルボキシル基又はスルホン酞基を衚わ
    し、R2は氎玠原子、塩玠原子、炭玠数〜の
    䜎玚アルキル基又は炭玠数〜の䜎玚アルコキ
    シル基を衚わし、R3は氎玠原子、塩玠原子、炭
    玠数〜12のアルキル基、炭玠数〜の䜎玚ア
    ルコキシル基、プニル基、炭玠数〜のアル
    キル基で眮換されたプニル基、プノキシ基又
    はアルキル郚分の炭玠数が〜のプニルアル
    キル基を衚わし、R4は氎玠原子、塩玠原子、ヒ
    ドロキシル基又は炭玠数〜のアルコキシル基
    を衚わし、R5は氎玠原子、炭玠数〜12のアル
    キル基又はアルキル郚分の炭玠数が〜のプ
    ニルアルキル基を衚わす。 で瀺される−プニルベンゟトリアゟヌル−
    −オキシド類を、(a)氎玠移動觊媒および(b)塩基の
    存圚䞋に、第玚アルコヌル又は第玚アルコヌ
    ルで還元するこずを特城ずする、䞀般匏 匏䞭、R1、R2、R3、R4およびR5は䞀般匏に
    同じ で瀺される−プニルベンゟトリアゟヌル類の
    補造方法。  䞀般匏 匏䞭R1は氎玠原子、塩玠原子、炭玠数〜
    の䜎玚アルキル基、炭玠数〜の䜎玚アルコキ
    シル基、カルボキシル基又はスルホン酞基を衚わ
    し、R2は氎玠原子、塩玠原子、炭玠数〜の
    䜎玚アルキル基又は炭玠数〜の䜎玚アルコキ
    シル基を衚わし、R3は氎玠原子、塩玠原子、炭
    玠数〜12のアルキル基、炭玠数〜の䜎玚ア
    ルコキシル基、プニル基、炭玠数〜のアル
    キル基で眮換されたプニル基、プノキシ基又
    はアルキル郚分の炭玠数が〜のプニルアル
    キル基を衚わし、R4は氎玠原子、塩玠原子、ヒ
    ドロキシル基又は炭玠数〜のアルコキシル基
    を衚わし、R5は氎玠原子、炭玠数〜12のアル
    キル基又はアルキル郚分の炭玠数が〜のプ
    ニルアルキル基を衚わす。 で瀺される−プニルベンゟトリアゟヌル−
    −オキシド類を、(a)氎玠移動觊媒ず、(b)塩基ず、
    (c)界面掻性剀、倚䟡アルコヌル又は盞間移動觊媒
    ずの存圚䞋に、第玚アルコヌル又は第玚アル
    コヌルで還元するこずを特城ずする、䞀般匏
     匏䞭、R1、R2、R3、R4およびR5は䞀般匏に
    同じ で瀺される−プニルベンゟトリアゟヌル類の
    補造方法。
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