KR100454807B1 - 벤조트리아졸계자외선흡수제의제조방법 - Google Patents

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Abstract

각각의 전 단계 아조중간체인 2'-히드록시-5'메틸-2-니트로아조벤젠, 2'-히드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸-4-클로로-2-니트로아조벤젠, 2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸-4-클로로-2-니트로아조벤젠을 알코올 용매 자외선 흡수제를 생성하기 위하여 이들 전 단계 아조중간체들을 알코올 용매 중에서 수산화나트륨 및 하이드로퀴논 존재하에 가열, 환류시키면서 환원반응을 시킨 후 분리, 정제를 거쳐 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'히드록시-3'-터셔리-부틸-5'메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐) -5-클로로벤조트리아졸을 제조한다.

Description

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 제조방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종 플라스틱 재료의 자외선 흡수제로 유용한 하기의 화학식 1로 나타내어지는 2- (2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸부틸)-5-클로로벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-3', 5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 개량된 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 X=H, R1=Me, R2=H이거나 X=Cl, R1=Me, R2=t-Bu이거나 X=Cl R1=R2=t-Bu이다.
[종래 기술]
2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3-'-터셔리부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-3', 5'-디터셔리부틸페닐 -5-클로로벤조트리아졸을 제조하는 방법에 관한 종래의 환원기술로는 하기한 세 가지의 방법 등이 사용된다.
첫째, 히드라진을 이용하는 방법으로서, 이 방법은 DE 2,454,889호 및 FR 2,292,708호에 공지되어 있다. 그러나 상기한 히드라진을 사용하는 환원반응은 맹독성 히드라진을 사용하는 위험 부담을 갖고 있고 환원제로 사용되는 히드라진이 제품의 원가에 미치는 영향도 적지 않아 경제성이 좋다고 단정할 수 없다. 또한 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논이나 1,4-나프토퀴논이 별도의 촉매로 첨가되어 사용된다.
둘째, 금속촉매 존재하에 수소가스를 이용하는 방법으로서, 이 방법은 CA 1,154,779호 및 EP 363,318호에 공지되어 있다. 상기한 금속촉매하의 수소환원법은 고가의 백금 혹은 팔라듐 촉매를 사용하고 장치 설비에 따른 비용이 많이 든다.
셋째, 이차알코올을 이용하는 방법으로서, 이 방법은 일본특허공보 소59-170,172호 및 일본특허공보 소61-161,269호 등에서 공지되어 있다. 이차알코올을 이용하는 방법은 반응 도중에 아세톤 등의 휘발성 유기물이 생성되어 반응용매로부터 이의 적절한 회수가 문제점으로 대두되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 첫째, 히드라진과 같은 맹독성의 출발물질을 사용하지 않아 위험부담이 적으며 경제적으로 유리하고 둘째, 고가의 백금 혹은 팔라듐 촉매를 사용하지 않고 셋째, 별도의 촉매가 필요하지 않고 효율적으로 짧은 반응시간 내에 고수율로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.
본 발명은 하기의 화학식 2로 나타내어지는 아조중간체를 알콜용매중에서 염기의 존재하에 하이드로퀴논을 첨가하여 환원반응시켜 하기의 화학식 1로 나타내어지는 벤조트리아졸계 화합물을 생성시키는 공정을 포함하는 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식에서 X=H, R1=Me, R2=H이거나 X=Cl, R1=Me, R2=t-Bu이거나 X=Cl, R1=R2=t-Bu이다.
상기한 알코올용매는 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-헥산을 그리고 1-옥탄올로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 1-부탄올을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기한 수산화나트륨은 아조중간체 몰수 대비 1.5 내지 4배인 것이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 2 내지 3배인 것이 좋다.
만약, 수산화나트륨의 양이 주어진 유용한 범위 이하에서 사용되면 반응이 완결되지 않고 수율이 줄어들거나 절반 정도 반응한 하기의 화학식 3과 같은 옥사이드가 생성되는 경향이 있고 염기를 전혀 넣지 않은 중성 혹은 산성 조건에서 반응을 진행시키면 전혀 반응이 진행되지 않음을 알 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서 X=H, R1=Me, R2=H이거나 X=Cl, R1=Me, R2=t-Bu이거나 X=Cl, R1=R2=t-Bu이다.
본 발명에서 하이드로퀴논의 양은 출발물질인 아조중간체 몰수 대비 5% 이상에서 유용하며 출발물질인 아조중간체 대비 과량의 하이드로퀴논으로도 수율의 저하 없이 진행되지만 더욱 바람직하기로는 아조중간체 몰수 15 내지 30당량%인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 2-(2'히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐) -5-클로로벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-3'5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법 중 대표적인 보기를 예로 들어, 상기한 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 1당량의 아조중간체에 1-부탄올 등의 알코올용매를 넣어 0.5∼1.0M의 농도로 조절하고 수산화나트륨 2∼3당량 및 하이드로퀴논 0.15∼0.30당량을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반한다. 반응이 종료된 후에 염산 용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐 -5-클로로벤조트리아졸을 얻는다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 5.14g(20mmol)의 2'-히드록시-5'-메틸-2-니트로아조벤젠에 1-부탄올을 15㎖을 넣고 수산화나트륨 1.6g40mmol) 및 하이드로퀴논 440mg(4mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 3.13g의 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸을 얻었으며 이 생성물은 69.6%의 수율, 99.95%의 GC 순도를 얻었다.
실시예 2
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 3.89g(10mmol)의 2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸-4-클로로-2-니트로아조벤젠에 1-부탄올을 20㎖을 넣고 수산화나트륨 1.2g(30mmol) 및 하이드로퀴논 220mg(2mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 2.53g의 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 얻었으며 이 생성물은 71%의 수율, 99.97%의 GC순도를 얻었다.
실시예 3
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 3.89g(10mmol)의 2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸-4클로로-2-니트로아조린젠에 1-부탄올을 20㎖을 넣고 수산화나트륨 0.8g(20mmol) 및 하이드로퀴논 165mg(1.5mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 2.48g의 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 얻었으며 이 생성물은 69.5% 수율, 100%의 GC순도를 얻었다.
실시예 4
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 3.47g(10mmol)의 2'-히드록시-3'-터셔리부틸-5'-메틸-4-클로로-2-니트로아조벤젠에 1-부탄올을 10㎖을 넣고 수산화나트륨 0.8g(20mmol) 및 하이드로퀴논 220mg(2mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 2.30g의 2-(2'-히드록시-3'-터셔리부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 얻었으며 이 생성물은 73%의 수율, 99.52%의 GC순도를 얻었다.
비교예 1
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 3.89g(10mmol)의 2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸-4-클로로-2-니트로아조틴젠에 1-부탄올을 20㎖을 넣고 하이드로퀴논 3.24g(30mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 수산화나트륨이 존재하지 않은 위 반응은 전혀 진행되지 않았다.
비교예 2
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 5.14g(20mmol)의 2'-히드록시-5'-메틸-2-니트로아조벤젠에 1-부탄올을 15㎖을 넣고 수산화나트륨 1.6g(40mmol) 및 하이드로퀴논 220mg(2mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 2.93g의 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸을 얻었으며 이 생성물은 65.1%의 수율, 99.52%의 GC 순도를 얻었다.
비교예 3
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 3.89g(10mmol)의 2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸-4-클로로-2-니트로아조벤젠에 1-부탄올을 20㎖을 넣고 수산화나트륨 1.2g(30mmol) 및 하이드로퀴논 55mg(0.5mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 1.91g의 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 얻었으며 이 생성물은 53%의 수율, 96.97%의 GC 순도를 얻었다.
비교예 4
50㎖의 둥근 플라스크에 환류 콘덴서를 장착한 후 3.89g(10mmol)의 2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸-4-클로로-2-니트로아조벤젠에 1-부탄올을 20㎖을 넣고 수산화나트륨 0.8g(20mmol) 및 하이드로퀴논 110mg(1.0mmol)을 넣어주고 4시간 동안 가열, 환류시키면서 교반하였다. 반응이 종료된 후에 2N 염산 수용액으로 중화하고 온도를 내린 후 여과한 다음 정제하여 2.25g의 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 얻었으며 이 생성물은 63%의 수율, 99.95%의 GC 순도를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 내지 4의 실험 결과를 하기의 표에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00008
과량의 환원제가 사용되는 히드라진이나 다른 환원제와 달리 사용되는 아조중간체의 20몰% 내외로 비교적 저렴한 소량의 하이드로퀴논이 사용되어 경제적으로 유리하다. 또한 상기한 제조 방법은 종래의 합성 반응에서 사용되던, 유독한 히드라진이나 값비싼 백금 또는 팔라듐과 같은 금속 촉매를 사용하지 않고 비교적 안정한 운전 조건에서 경제적으로 제조할 수 있으며, 추가의 복잡한 장치 설비 없이 기존의 방법들에 비하여 짧은 반응시간 내에 높은 수율로 고순도의 벤조트리아졸계자외선 흡수제인 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 그리고 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 용이하게 제조할 수 있으며 환류콘텐서를 장착하고 별도의 복잡한 장치가 필요 없이 짧은 반응시간인 4시간의 환류 조건에서 반응을 완결할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기의 화학식 2로 나타내어지는 아조중간체를 1-부탄올 중에서 수산화나트륨의 존재하에 하이드로퀴논을 첨가하여 환원반응시켜 하기의 화학식 1로 나타내어지는 벤조트리아졸계 화합물을 생성시키는;
    공정을 포함하는 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006
    [화학식 2]
    Figure pat00009
    상기 화학식에서 상기 식에서 X=H, R1=Me, R2=H이거나 X=Cl, R1=Me, R2=t-Bu이거나 X=Cl, R1=R2=t-Bu이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수산화나트륨은 1 당량의 아조중간체에 대해 2-3 당량을 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하이드로퀴논은 1 당량의 아조중간체에 대해 0.15-0.30 당량을 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 제조방법.
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