JPH0761976A

JPH0761976A - ２−フェニルベンゾトリアゾール−ｎ−オキシド類及び２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方法

Info

Publication number: JPH0761976A
Application number: JP5211162A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Marutani; 昌義丸谷; Hideji Suenaga; 秀治末永; Aiichiro Kiyama; 愛一郎木山; Norie Hoshi; 乗恵星
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【構成】２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルアゾベンゼン、２
−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンなどのｏ−ニトロアゾベ
ンゼン類を塩基とｐ−アミノフェノールなどの触媒の存
在下、アルコールで還元する２−フェニルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド類の製法、および前記ｏ−ニトロ
アゾベンゼン類または２−フェニルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド類をメタ硼酸ナトリウムなどの助触媒を
さらに用いて還元することを特徴とする２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類の製法。【効果】本発明方法により２−フェニルベンゾトリ
アゾール類の高純度品が高得量で得られることから、本
発明方法は、工業化に際し、技術的にも経済的にも極め
て有利な方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線吸収剤として有用
な２−フェニルベンゾトリアゾール類（一般式(III) の
化合物），およびその製造中間体の２−フェニルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド類（一般式(II)の化合物）
の製造法に関する。

【化６】

【０００２】

【従来の技術】一般式（III)により示される２−フェニ
ルベンゾトリアゾール類の一般的な製造法としては、一
般式

【０００３】

【化７】

【０００４】（式中、各記号は前記の意味を表す。）に
より表されるｏ−ニトロアゾベンゼン類を還元して一般
式(II)により表されるＮ−オキシドを取得，更にこれを
還元して得る「２段階還元法」と一般式（Ｉ）の化合物
から一般式(II)の化合物を経由するが、中間体として取
得することなく一般式(III) の化合物を得る「１段階還
元法」が知られている。ここで、「２段階法」は「１段
階法」に比べ工程数が多くなるが、一般式(III) の目的
化合物によっては品質及び得量の点で有利となる場合が
ある。いずれにしても従来の化学的還元または電解的還
元にはそれぞれ一長一短があって、充分満足し得る方法
ではない。

【０００５】例えば、ヒドラジンによる還元が特開昭５
０−８８０７２号公報に、水素添加による方法が特開昭
５１−１３８６７９号公報および同５２−１１３９７４
号公報に開示されている。これらの方法を追試した結
果、ヒドラジンを用いる方法は、不純物の副生量が多く
精製しても着色物を除去できず、精製後の収率も５０〜
６０％と低い。水素添加による方法は、収率は６６〜７
５％と低く、オ−トクレ−ブなど高圧容器を必要とする
など、いずれも満足な結果は得られなかった。

【０００６】また、特開昭５３−６３３７９号公報に記
載の方法では、芳香族キノン化合物および芳香族ヒドロ
キシ化合物などの触媒の存在下、還元剤として亜鉛末、
硫化ソーダ、水硫化ソーダ、多硫化ソーダなどの硫化ア
ルカリや、ヒドラジン、亜ニチオン酸ソーダ、ホルムア
ルデヒドのようなアルデヒド類，水素など使用してい
る。これらの還元剤は、亜鉛末は亜鉛スラッジを硫化ア
ルカリ類は硫化水素，亜硫酸ガス，また亜硫酸塩など多
量に発生し、大気汚染，排水汚染の問題を生じる。

【０００７】更に、特開昭５９−１７２４８１号公報、
特開昭６３−７２６８２号公報などにはキノン類や芳香
族ケトン類を触媒として用いる方法が開示されている。
しかし、これらの触媒は高価であったり、皮膚，目，粘
膜を刺激し神経障害を起すなど取扱い上問題があった
り、また反応途中に急激な発熱を起すため特殊な撹拌装
置や冷却装置を必要としたり、また原料の粉体を分割投
入するなど繁雑で工業化には欠点を有する。

【０００８】また、これら開示の方法では前記問題点の
他に還元反応の系内に水が混在する場合、反応時間が著
しく長くなる問題点がある。特に、一般式(II)のＮ−オ
キシド類から一般式(III) のトリアゾール類への反応で
顕著である。このため以下の操作が必要になり、繁雑で
工業化には適さない。すなわち、一般式(I) のｏ−ニト
ロアゾベンゼン類は通常固液分離品は含水物として得ら
れるため、乾燥するか、または一般式(II)のＮ−オキシ
ドへの還元終了後、共沸脱水などで反応系内から水を除
くかまたは固液分離して乾燥するなどの操作が必要とな
る。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は従来技術の問
題点を解消し、紫外線吸収剤として有用な一般式(III)
の化合物、およびその製造中間体である一般式(II)の化
合物の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来技術の
問題点を解消すべく、種々検討した結果、高純度品が高
得量で得られ、しかも工業化に際し、技術的にも経済的
にも極めて有利な方法を見い出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は（１）一般式

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子、塩素原子、炭素
数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基を、Ｒ²
は水素原子、塩素原子を、Ｒ³は水素原子、塩素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４の低級アル
コキシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で
置換されたフェニル基、フェノキシ基またはアルキル部
分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を、Ｒ⁴は水
素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または、アルキル
部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を示す。）
により表されるｏ−ニトロアゾベンゼン類を塩基と
（ａ）アミノフェノール類およびジアミノフェノール類
またはその無機酸塩よりなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物よりなる触媒の存在下に炭素数１〜５の低
級アルコールで還元することを特徴とする一般式

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、各記号は前記の意味を示す。）に
より表される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造方法、および（２）一般式

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、各記号は前記の意味を表す。）に
より表されるｏ−ニトロアゾベンゼン類または一般式

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、各記号は前記の意味を表す。）に
より表される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類を塩基と（ａ）アミノフェノール類およびジア
ミノフェノール類またはその無機酸塩よりなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物よりなる触媒と（ｂ）助
触媒として硼酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、重亜硫酸ア
ルカリ、炭酸アルカリ、臭化アルカリの群より選ばれる
少なくとも１種の化合物の存在下に炭素数１〜５の低級
アルコールで還元することを特徴とする一般式

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、各記号は前記の意味を表す。）に
より表される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
方法に関する。

【００２２】上記定義において、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第２ブチル、第３ブチルを意味し、炭素数
１〜４の低級アルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキ
シ、第三ブトキシを意味し、炭素数１〜１２のアルキル
基とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、ドデシルなどを意味し、炭
素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基とは、
メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、
イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、第２ブチルフ
ェニル、第３ブチルフェニル、ペンチルフェニル、イソ
ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、２−エ
チルヘキシルフェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフ
ェニル、トリメチルフェニルなどを意味し、アルキル基
の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基とは、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フ
ェニルプロピル、４−フェニルブチルなどを意味する。

【００２３】本発明においては塩基と（ａ）アミノフェ
ノール類およびジアミノフェノール類またはその無機酸
塩よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物より
なる触媒と（ｂ）硼酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、重亜
硫酸アルカリ、炭酸アルカリ、臭化アルカリよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物よりなる助触媒
（促進剤）の存在下、炭素数１〜５の低級アルコールで
還元することにより、排水，大気汚染の問題，反応熱の
問題，触媒，助触媒の安全性，経済性の問題など解消で
きたのである。

【００２４】本発明方法を詳細に説明すると、工程１す
なわち、ｏ−ニトロアゾベンゼン類（Ｉ）の２−フェニ
ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類（ＩＩ）への還
元は急激な発熱を伴うことなく穏やかに反応が進み、塩
基性下のｏ−ニトロアゾベンゼン類（Ｉ）の副反応（分
解）もほとんど認められない。工程２の２−フェニルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類（ＩＩ）の２−フェ
ニルベンゾトリアゾール類（ＩＩＩ）への還元はゆっく
り進行し、着色主成分のアミノアゾベンゼン類の副生も
少ないが、本発明の触媒だけでは反応時間が長い。この
ため助触媒（促進剤）を加えるが、助触媒の効果として
は、触媒のイオン化，活性化が考えられ適度な反応時間
で終了させることができる。

【００２５】また、反応系内の水分は、使用アルコール
量の比で２０重量％以下であれば、反応には何ら影響は
なく、ｏ−ニトロアゾベンゼン類（Ｉ）は通常の固液分
離品の含水量であれば、乾燥または共沸脱水などの反応
系内から水を除去する繁雑な操作は必要としない。した
がって、技術的にも経済的にも工業化に適した方法であ
る。

【００２６】本発明の反応温度と時間は工程１の一般式
Ｉの化合物から一般式(II)の化合物での還元反応は４０
〜９０℃，１〜４時間が好ましく、工程２の一般式(II)
の化合物から一般式(III) の化合物への還元反応は６０
〜１２０℃，４〜１３時間が好ましい。

【００２７】本発明の（ａ）触媒であるアミノフェノー
ル類およびジアミノフェノール類としては、ｐ−アミノ
フェノール，Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール，ｐ−
ヒドロキシフェニルグリシン，２，４−ジアミノフェノ
ール，ｏ−アミノフェノール，Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ｏ−アミノフェノールとこれらの無機酸塩（塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等）等が例示される。こ
れらは２種以上混合してもよい。これら触媒の使用量は
工程１では、一般式(I) の化合物１モル分子に対し０．
０５〜０．２３モル分子が好ましく、工程２では、一般
式(II)の化合物の１モル分子に対し０．０９〜０．２８
モル分子が好ましい。

【００２８】触媒のほかに（ｂ）助触媒（促進剤）を用
いるが、これは上記（ａ）の触媒類はおだやかであり急
激な反応による発熱および副生（分解）を抑制するが、
単独では反応が遅く未反応物が残存するため助触媒（促
進剤）を用い適度な時間で反応を完結させるためであ
る。この助触媒の効果は、特に工程２で顕著である。用
い方としては工程１から工程２を続けて行う「一段階還
元法」では工程１の反応開始時に加えてもよく、また工
程２の反応開始時に加えてもよい。また工程１，工程２
のそれぞれ２回に分けて加えることもできる。

【００２９】「２段階還元法」すなわち中間体としてＮ
−オキシドを分取する時は工程１では加える必要はな
く、工程２の反応開始時に加えればよい。この助触媒と
しては硼酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、重亜硫酸アルカ
リ、炭酸アルカリ、臭化アルカリがあり、アルカリとし
てはナトリウム、カリウムがあげられる。特に好ましく
はメタ硼酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、臭化カリウ
ムがある。これらは２種以上混合してもよく、その使用
量は一般式(I) または(II)の化合物の１．７〜５．０重
量％である。

【００３０】本発明の原料である一般式(I) の化合物を
例示すると、２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルアゾベンゼン、２
−ニトロ−２’−ヒドロキシ−５’−メチルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル
アゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−
ニトロ−２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミ
ルアゾベンゼン、２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ
−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
アゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−
ニトロ−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−アミルアゾベン
ゼン、２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２’−ヒ
ドロキシ−５’−ｎ−ドデシルアゾベンゼン、２−ニト
ロ−２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−オクチル
アゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、２
−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ−５’−オク
チルアゾベンゼン等が挙げられ、一般式(II)の２−フェ
ニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類は一般式
（Ｉ）で示される前記例示化合物に対応するＮ−オキシ
ド類である。

【００３１】本発明の還元剤であるアルコール類は、炭
素数１〜５の低級アルコールが好ましく、第１アルコー
ルではメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ
−ブタノール，ｎ−アミルアルコールなど、第２アルコ
ールではイソプロピルアルコール，第２ブチルアルコー
ル，第２アミルアルコールなどがあり、特に好ましくは
第２アルコールのイソプロピルアルコール，第２ブチル
アルコールである。これらのアルコールの使用量は化学
当量以上使用するのが好ましく、溶媒を兼ねて使用する
ので、ｏ−ニトロアゾベンゼン（Ｉ）または２−フェニ
ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド (III)に対し重量
で２〜５倍使用する。

【００３２】また、反応系内は水分が存在しても問題な
く、この場合含水率は対アルコール比で２０重量％以下
が好ましい。

【００３３】第２アルコールを還元剤に使用した場合、
以下の反応式のようにケトンが副生され反応系内の温度
が下がることがある。反応途中にこの副生低沸分を系外
に留去し温度を上げて還元する事もでき、目的物によっ
ては好ましい場合もある。

【００３４】

【化１３】

【００３５】また、２種以上のアルコールを混合して
も、何ら反応に影響なく好ましい場合もある。

【００３６】また、本発明では還元反応を円滑に行うた
め還元剤と溶媒をかねたアルコールのほかに、トルエ
ン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどの不活性溶媒を加えるこ
と、またテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイドなどの相間移動触媒、アルキルア
リールスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、高級アルコール硫酸エステルなどの界面活性剤を併
用することもできる。

【００３７】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが好ましい。その使用量は工程１では一般式
（Ｉ) の化合物１モル分子に対し１〜５モル分子が適当
であり、好ましくは１．５〜３モル分子である。工程２
では一般式(II)の化合物１モル分子に対し２〜８モル分
子が適当であり、好ましくは２．５〜６モル分子であ
る。

【００３８】本発明での触媒，塩基の仕込み方法として
は工程１から工程２を続けて行う「一段階還元法」では
工程１の反応開始時に一括して加えてもよく、また工程
２の反応開始時との２回に分けて加えてもよい。

【００３９】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００４０】実施例１５００ｍｌの４口フラスコにイソプロピルアルコール１
７３ｇおよびｐ−アミノフェノール４．０ｇを仕込み、
撹拌下９７％水酸化ナトリウム２１．７ｇ、次いで２−
ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブ
チル−５’−メチルアゾベンゼン９０．４ｇ（水分２
０．８ｇ）を仕込み３０分撹拌した。その後昇温し７０
〜７５℃で１．５時間撹拌，反応した（この間急激な発
熱もなく穏やかに反応は進む。）。反応終了後、水を加
え３５％塩酸で中和し、冷却した後固液分離を行った。
得られた結晶を少量のイソプロピルアルコールと温水で
洗浄し乾燥して、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド６３．６ｇを得た。収率９
５．８％、融点１６０〜１６３℃

【００４１】実施例２実施例１で使用したｐ−アミノフェノール４．０ｇの代
わりに（１）ｏ−アミノフェノール４．０ｇ、（２）
ｐ−メチルアミノフェノール硫酸塩６．８ｇを使用し実
施例１と同様な操作を行ってそれぞれ下記の収量で２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾル−Ｎ−オキシ
ドを得た。（１）収量６３．８ｇ、収率９６．１％、融
点１６０〜１６２℃。（２）収量６３．１ｇ、収率９
５．１％、融点１６０〜１６２℃

【００４２】実施例３３００ｍｌの４口フラスコに第２ブチルアルコール１０
６．７ｇおよびｏ−アミノフェノール２．０ｇを仕込
み、撹拌下９７％水酸化ナトリウム１０．９ｇ、次いで
２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ−３’，
５’ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン５２．７ｇ（水分１
３．７ｇ）を仕込み、３０分撹拌した。その後昇温し８
５〜９０℃で２時間撹拌した。反応終了後水を加え３５
％塩酸で中和し、冷却した後固液分離し少量のメタノー
ルと温水で洗浄して乾燥すると、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド３５．２ｇを得
た。収率９４．２％、融点１７８〜１８０℃

【００４３】実施例４実施例１で２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルアゾベンゼン９０．
４ｇ（水分２０．８ｇ）の代わりに、（１）２−ニトロ
−４−クロル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルアゾベ
ンゼン５１．４ｇ（乾燥品）または（２）２−ニトロ−
４−クロル−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルアゾベンゼン６９．６ｇ（乾燥品）を使用
し、実施例１と同様な操作を行いそれぞれ下記の収量で
Ｎ−オキシドを得た。（１）収量２２．３ｇ、収率９
２．５％、融点１３０〜１４０℃。（２）収量３１．８
ｇ、収率９５．８％、融点１６０〜１６３℃

【００４４】実施例５３００ｍｌの４口フラスコにイソプロピルアルコール８
６．５ｇ、ｐ−アミノフェノール２．０ｇおよびメタ硼
酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、撹拌下９７％水酸化ナ
トリウム１１ｇ、次いで２−ニトロ−４−クロル−２’
−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルアゾベ
ンゼン４４．６ｇ（水分９．８ｇ）を仕込み３０分撹拌
した。次いで、昇温し７０〜７５℃で１．５時間撹拌反
応した。更に工程２の還元を行うため、メタ硼酸ナトリ
ウム０．７ｇと９７％水酸化ナトリウム１０．９ｇを加
え昇温し、沸点（８１〜８３℃）で７時間撹拌を続け工
程２の反応を終了した。反応終了物に少量の水を加え３
５％塩酸で中和し２０℃まで冷却、析出した結晶を固液
分離し少量のイソプロピルアルコールと温水で洗浄して
乾燥すると、３０．２ｇの収量で２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾールを得た。収率９５．６％、融
点１３８〜１４０℃

【００４５】実施例６３００ｍｌの４口フラスコにイソプロピルアルコール８
６．５ｇおよびｐ−アミノフェノール２．０ｇを仕込
み、撹拌下９７％水酸化ナトリウム１０．９ｇ、次いで
２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチル−５’−メチルアゾベンゼン４４．６ｇ（水分
９．８ｇ）を仕込み３０分撹拌した。次いで、昇温し７
０〜７５℃で１．５時間撹拌反応した。更に工程２の還
元を行うため、メタ硼酸ナトリウム１．０ｇと９７％水
酸化ナトリウム１０．９ｇを加え昇温し、沸点（８１〜
８３℃）で７時間撹拌を続け工程２の反応を終了した。
次いで実施例５と同様な処理操作を行って３０．２ｇの
収量で２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−
ルを得た。収率９５．６％、融点１３８〜１４０℃

【００４６】実施例７３００ｍｌの４口フラスコにイソプロピルアルコール８
６．５ｇ、ｐ−アミノフェノール２．０ｇおよびメタ硼
酸ナトリウム１．０ｇを仕込み、撹拌下９７％水酸化ナ
トリウム２１．８ｇ、次いで２−ニトロ−４−クロル−
２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルア
ゾベンゼン４４．６ｇ（水分９．８ｇ）を仕込み３０分
撹拌した。次いで昇温し、７０〜７５℃で１．５時間撹
拌反応した。更に工程２の還元を行うため昇温し、沸点
（８１〜８３℃）で７時間撹拌を続け工程２の反応を終
了した。次いで実施例６と同様な処理操作を行って、３
０．２ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾ−ルを得た。収率９５．６％、融点１３８〜１４
０℃

【００４７】実施例８実施例６のｐ−アミノフェノールとメタ硼酸ナトリウム
の代わりに（１）ｏ−アミノフェノール２．０ｇと臭化
カリ１．０ｇ、または（２）ｐ−メチルアミノフェノー
ル硫酸塩３．４ｇと亜硫酸ナトリウム１．０ｇを使用し
同様な操作を行い、それぞれ下記の収量で２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾールを得た。（１）収量２９．
９ｇ、収率９４．７％、融点１３８〜１４０℃。（２）
収量２９．７ｇ、収率９４．０％、融点１３８〜１４０
℃

【００４８】実施例９実施例６の２−ニトロ−４−クロル−２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルアゾベンゼンの代り
に２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−５’−メチルアゾベ
ンゼン２５．７ｇ（乾燥品）を使用し、同様な操作を行
い下記の収率で２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール２１．０ｇを得た。収率
９３．２％、融点１２６〜１３１℃

【００４９】実施例１０３００ｍｌの４口フラスコにイソプロピルアルコール８
６．５ｇ、２，４−ジアミノフェノール２塩酸塩３．２
ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、撹拌下９
７％水酸化ナトリウム１０．９ｇ、次いで２−ニトロ−
４−クロル−２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルアゾベンゼン５２．７ｇ（水分１３．７ｇ）を仕
込み３０分撹拌した。次いで昇温し７０〜７５℃、１．
５時間撹拌反応した。更に工程２の還元反応を行うため
亜硫酸ナトリウム０．７ｇと９７％水酸化ナトリウム１
０．９ｇを加え、昇温し、沸点（８１〜８３℃）で８時
間撹拌を続け工程２の反応を終了した。反応終了物に少
量の水を加え３５％塩酸で中和し２０℃まで冷却した。
析出した結晶を固液分離し、少量のイソプロピルアルコ
ールと温水で洗浄して乾燥すると、３４．２ｇの収量で
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得た。収率９
５．５％、融点１５４〜１５８℃

【００５０】実施例１１３００ｍｌの４口フラスコに実施例１で得られた２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド３
３．２ｇを仕込み、次いでイソプロピルアルコール８
６．５ｇ、ｐ−アミノフェノール２．０ｇ、メタ硼酸ナ
トリウム１．０ｇおよび９７％水酸化ナトリウム２１．
７ｇを加えた。撹拌しながら昇温し，沸点（８２〜８３
℃）で７時間反応した。反応終了物に少量の水を加え、
３５％塩酸で中和して２０℃まで冷却した。析出した結
晶を固液分離し、少量のイソプロピルアルコールと水で
洗浄し、乾燥すると、３０．６ｇの収量で２−（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得た。収率９
７．０％、融点１３８〜１４０℃

【００５１】実施例１２実施例１１の２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−メチル）−５−クロルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシドの代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２４．１ｇを使用し、同様な操作を行い２１．４ｇ
の収量で２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾルを得た。収率９５．０％、融点１
２６〜１３１℃

【００５２】比較例１実施例５でメタ硼酸ナトリウム未使用のほかは実施例５
と同様な操作で、工程２の還元反応を１７時間行ってみ
た結果，２８．０ｇの収量で２−（２’−ヒロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾールを得た。収率８８．７％、融点１
３６〜１３９℃。実施例５に比し反応時間を約２．５倍
かけてみたが収率も低く、製品には黄色味が強かった。

【００５３】比較例２実施例７でｐ−アミノフェノ−ル２．０ｇを１．０ｇに
減じたほかはすべて実施例８と同様な操作で工程２の還
元反応時間を１５時間行ってみた結果、２８．４ｇの収
量で２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを
得た。収率８９．９％、融点１３６〜１３９℃。実施例
８に比し反応時間を約２倍にかけてみたが収率も低く、
製品には黄色味が強かった。

【００５４】比較例３実施例１０で亜硫酸ナトリウム未使用のほかは実施例１
０と同様な操作を行った結果、３１．０ｇの結晶を得
た。この結晶の組成分析を行った結果、中間体Ｎ−オキ
シドが約４６％残存していた。このことから、実施例１
０に比し反応が遅いことがわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明方法により２−フェニルベンゾト
リアゾール類の高純度品が高得量で得られることから、
本発明方法は、工業化に際し、技術的にも経済的にも極
めて有利な方法である。

フロントページの続き (72)発明者星乗恵福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地吉富製薬株式会社吉富工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カ
ルボキシル基またはスルホン酸基を、Ｒ²は水素原子、
塩素原子を、Ｒ³は水素原子、塩素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフ
ェニル基、フェノキシ基またはアルキル部分の炭素数が
１〜４のフェニルアルキル基を、Ｒ⁴は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または、アルキル部分の炭素数
が１〜４のフェニルアルキル基を示す。）により表され
るｏ−ニトロアゾベンゼン類を塩基と（ａ）アミノフェ
ノール類およびジアミノフェノール類またはその無機酸
塩よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物より
なる触媒の存在下に炭素数１〜５の低級アルコールで還
元することを特徴とする一般式【化２】（式中、各記号は前記の意味を示す。）により表される
２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類の製
造方法。
【請求項２】一般式【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カ
ルボキシル基またはスルホン酸基を、Ｒ²は水素原子、
塩素原子を、Ｒ³は水素原子、塩素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフ
ェニル基、フェノキシ基またはアルキル部分の炭素数が
１〜４のフェニルアルキル基を、Ｒ⁴は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基または、アルキル部分の炭素数
が１〜４のフェニルアルキル基を示す。）により表され
るｏ−ニトロアゾベンゼン類または一般式【化４】（式中、各記号は前記の意味を表す。）により表される
２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を塩
基と（ａ）アミノフェノール類およびジアミノフェノー
ル類またはその無機酸塩よりなる群より選ばれる少なく
とも１種の化合物よりなる触媒と（ｂ）助触媒として硼
酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、重亜硫酸アルカリ、炭酸
アルカリ、臭化アルカリの群より選ばれる少なくとも一
種の化合物の存在下に炭素数１〜５の低級アルコールで
還元することを特徴とする一般式【化５】（式中、各記号は前記の意味を表す。）により表される
２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方法。