JPH0524910B2

JPH0524910B2 -

Info

Publication number: JPH0524910B2
Application number: JP60055117A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Seino
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS61215378A; JPH0524908B2; JPS61215380A; JPH0524909B2; JPS61197570A; JPH0524907B2; JPS61215379A; JPS61197571A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紫外線吸収剤として有用な、２−フエ
ニルベンゾトリアゾール類の中間体である２−フ
エニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類の製
造法に関する。

一般式（但しR₁は水素又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R₂は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ
ル基を表わし、R₃は水素又は塩素原子、炭素数
１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル
基を表わし、R₄は水素又は塩素原子、ヒドロキ
シル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わ
す。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類はプラスチツク、塗料、油等に添加
される紫外線吸収剤の重要な中間体として知られ
ている。

従来、これらの２−フエニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類は一般式（但しR₁，R₂，R₃，R₄は一般式に同じ）で示されるＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学
的又は電解的に還元して製造されている。しかし
従来法は夫々一長一短があつて充分満足し得る方
法ではない。

例えば特公昭37−5934号公報及び米国特許第
3773751号明細書ではＯ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜
鉛末で化学的に還元して相当する２−フエニルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を良好な収率
で得ているが、この水酸化ナトリウム−亜鉛末系
は亜鉛スラツジを生じる点で排水汚染の問題を含
んでいる。

硫化アンモニウム、アルカリスルフイド、亜鉛
−アンモニア系、硫化水素−ナトリウム系及び亜
鉛−塩酸系も米国特許第2362988号明細書に開示
されるように前記還元反応の化学的還元剤として
使用されているが、この方法は多量の亜硫酸塩又
は亜鉛酸ガスが、また使用した硫化系還元剤から
は有毒な硫化水素が発生するため、大気汚染の問
題にもつながる。

特開昭51−138679号公報及び同51−138680号公
報には加圧水素の添加による還元法が記載されて
いるが、これらの方法は収率及び経済の面で不満
足であり、しかも反応中、副反応が起こる等の理
由で目的物を高純度で得ることは不可能であり、
特にこの傾向は塩素原子を含む目的物を得る場合
（この場合は脱塩素反応等の副反応が起こる）に
強い。

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた
問題を全て解消し得る２−フエニルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド類の製造法を提供すること
である。

本発明者は従来の２−フエニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類の製造法における前述のよ
うな問題を解消するため、種々検討した結果、一
般式のＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体を芳香族
ケトン化合物よりなる触媒及び塩基の存在下にア
ルデヒド類で還元すれば、一般式の目的物が技
術的にも経済的にも有利に、また公害的にも問題
なく得られることを見出した。

本発明方法は下記反応式によつて示される。

（但しＲは水素、アルキル基、フエニル基又は
置換フエニル基を表わす。）なお反応温度は20〜130℃程度が適当で、好ま
しくは40〜100℃である。

本発明方法は反応を円滑にするため、通常、水
溶液、又はアルコール類、トルエン、アセトン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリルのような
不活性溶媒、或いは前記不活性溶媒と水との混合
物中で行なわれる。また必要に応じて更に界面活
性剤、相間移動触媒等を添加してもよい。

本発明方法で原料として用いられる一般式の
化合物の具体例としては下記のものが挙げられ
る。

(1) ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルア
ゾベンゼン (2) ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オク
チルアゾベンゼン (3) ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチ
ルアゾベンゼン (4) ２−ニトロ−2′，4′−ジ−ヒドロキシアゾベ
ンゼン (5) ２−ニトロ−４−クロル−2′，4′−ジヒドロ
キシアゾベンゼン (6) ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシ
アゾベンゼン (7) ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−アミ
ルアゾベンゼン (8) ２−ニトロ−4′−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−アミルアゾベンゼン (9) ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｎ−ドデ
シルアゾベンゼン (10) ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン (11) ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン (12) ２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン (13) ２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロ
キシ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン (14) ２−ニトロ−４−カルボキシ−2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルアゾベンゼン本発明の還元剤であるアルデヒド類の具体例と
してはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニ
スアルデヒド等が挙げられるが、中でもホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。そ
の使用量はＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体１モル
分子に対し、１〜２モル分子が適当である。

本発明の触媒である芳香族ケトン化合物の具体
例としてはベンゾフエノン；アルキル基、アルコ
キシル基、ハロゲン原子又は水酸基で置換された
ベンゾフエノン；ベンズアントロン；アントロ
ン；９−フルオレノン；９−キサンテノン等の少
くとも１種が挙げられるが、中でも９−フルオレ
ノン、アントロン、ベンズアントロンが好まし
い。これらは２種以上混合して使用してもよく、
むしろ好ましい場合である。いずれにしてもその
使用量は、式のＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体
の重量に対して0.2〜30重量％が適当であり、好
ましくは２〜20重量％である。

塩基としては水酸化ナトルウム又は水酸化カリ
ウムが好ましい。その使用量は一般式のＯ−ニ
トロアゾベンゼン誘導体１モル分子に対し、１〜
12モル分子が適当であり、好ましくは２〜８モル
分子である。

以下に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１メタノール60ml、水30ml及び97％苛性ソーダ
12.4ｇの混合物に２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇを加え、撹拌しな
がら65℃に昇温後、40℃に冷却し、これに９−フ
ルオレノン0.8ｇについで80％パラホルムアルデ
ヒド2.1ｇを１時間に亘つて加えてから、１時間
で沸点（75℃）に昇温し、沸点で６時間撹拌反応
させると、アゾベンゼンの殆んどが消失して、２
−（２−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成する。この
反応液に水50mlを加え、62％硫酸16ｇでPH８に中
和し、析出した結晶を吸引過して乾燥すると、
10.7ｇの収量で目的物を得た。収率89.0％、融点
138〜140℃。

実施例２２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン12.9ｇの代りに(イ)２−ニトロ−2′−ヒド
ロキシ−5′−ブチルアゾベンゼン14.9ｇ、(ロ)２−
ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチルアゾ
ベンゼン17.8ｇ及び(ハ)２−ニトロ−2′，4′−ジヒ
ドロキシアゾベンゼン14.9ｇを夫々使用した他は
実施例１と同方法を繰返し、夫々次の結果を得
た。なお精製法も実施例１と同様である。

(イ) ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド収量 12.7ｇ、収率 90.0％、融点 73〜78℃。

(ロ) ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド収量 14.2ｇ、収率 84.0％、融点 106〜111℃ (ハ) ２−（２，4′−ジヒドロキシフエニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド収量 9.7ｇ、収率 80.0％、融点 246〜248℃ 実施例３エチルアルコール80mlの混合物に95％苛性カリ
17.7ｇを加えて溶解後、50〜60℃で２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇ
を撹拌下に30分間に亘つて加え、更に９−フルオ
レノン0.6ｇ及び35％ホルマリン5.6ｇを30分間で
加え、65〜70℃で１時間撹拌反応させてから沸点
（85℃）で４時間反応させると、アゾベンゼンの
殆んどが消失し、２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ドが生成する。この反応液に水50mlを加え、62％
硫酸で中和し（PH８）、析出した結晶を吸引過
により分離し、充分水洗後、エチルアルコールで
洗浄して乾燥すると、10.6ｇの収量で目的物を得
た。収88.0％、融点138〜140℃。

実施例４メタノール60ml、水30ml、97％苛性ソーダ12.4
ｇ及び２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチル
アゾベンゼンを混合撹拌し、65〜70℃の温度でベ
ンズアントロンを1.2ｇ加えてから80％パラホル
ムアルデヒド2.3ｇを２時間に亘つて添加し、添
加終了後、５時間沸点（75℃）で撹拌反応させる
とＯ−ニトロアゾベンゼンが消失し、２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが生成する。この反応液に
水50mlを加え、62％硫酸16ｇでPH８に中和し、析
出した結晶を吸引浄により分離し、充分水洗
後、メタノールで洗浄して乾燥すると、10.1ｇの
収量で目的物を得た。収率83.5％融点138〜140
℃。

実施例５メタノール60ml、水30ml及び97％苛性ソーダ
12.4ｇの混合物に２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇを加え、撹拌しな
がら65℃に昇温後、９−フルオレノン1.2ｇにつ
いて90％アセトアルデヒド3.2％を１時間に亘つ
て加え、沸点（75℃）で６時間撹拌反応させる
と、アゾベンゼンの殆んどが消失して２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが生成する。この反応液に
水50mlを加え、62％硫酸16ｇで中和し（PH８）、
析出した結晶を吸引浄により分離し、充分水洗
後、メタノールで洗浄し乾燥すると、10.5ｇの収
量で目的物を得た。収率87.0％、融点138〜140
℃。

なお、比較のため、実施例１の９−フルオレノ
ンの代わりに１，４−ベンゾキノン（比較例１）、
１，４−ナフトキノン（比較例２）を用いて同様
に実施した例を次に示す。

比較例１メタノール60ml、水30ml及び97％苛性ソーダ
12.4ｇの混合物に２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇと１，４−ベンゾ
キノン0.10ｇ加え、撹拌しながら65℃に昇温後、
40℃に冷却し、80％パラホルムアルデヒド2.1ｇ
を１時間にわたつて加えてから、１時間かけて75
℃に昇温、更に６時間撹拌反応後、水50mlを加
え、62％硫酸16ｇでPH８に中和し、析出した結晶
を吸引濾過し、洗浄乾燥して9.0ｇの２−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシドを得た。収率74.9％、融点
138〜140℃であつた。

比較例２メタノール60ml、水30ml及び97％苛性ソーダ
12.4ｇの混合物に２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇと１，４−ナフト
キノン1.0ｇを加え、撹拌しながら65℃に昇温後、
40℃に冷却し、80％パラホルムアルデヒド2.1ｇ
を１時間にわたつて加えてから、１時間かけて75
℃に昇温、更に６時間撹拌反応後、水50mlを加
え、62％硫酸16ｇでPH８に中和し、析出した結晶
を吸引濾過し、洗浄乾燥して9.7ｇの２−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシドを得た。収率80.7％、融点
138〜140℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但しR₁は水素又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R₂は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ
ル基を表わし、R₃は水素又は塩素原子、炭素数
１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル
基を表わし、R₄は水素又は塩素原子、ヒドロキ
シル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わ
す。）で示されるＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体を芳香
族ケトン化合物及び塩基の存在下にアルデヒド類
で還元することを特徴とする一般式（但しR₁，R₂，R₃，R₄は一般式に同じ）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類の製造法。