JPS61197571A - ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線吸収剤として有用な２−フェニルベンゾ
トリアゾール類の中間体である下記−ｆｄ弐１で示され
る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類の
製造法に関する。

一般式Ｂ （但しＲ１は水系又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルｌ
キシル基又はスルホン酸基を表わし、島は水素又は塩″
Ｊｇ原子原子木炭素数１〜４０低 級アルコキシル基を表わし、Ｒ８は水素又は塩素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４の低級アル
コキシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で
置換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分
の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、Ｒ４
は水系又は塩素原子，ヒドロキシル基又は炭素数１〜４
のフェノキシ基を表わしｓ　Ｒ５は水素原子，炭素数１
″−１２のアルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜
４のフェニルアルキル基を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類はプラスチック、塗料、油等に添加される′京外
線吸収剤の重要な中間体として知られている。

従来，これらの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類は一般式ｌ （但しＲ１　ｓ　Ｒ１　＋　Ｒ，　ｌ　ａ４ｙ　ｇ，は
一般式］に同じ）で示される０−ニトロアゾベンゼン誘
導体を化学的又は寛解的に還元して製造されている。し
かし従莱法は夫々一長一短があって充分満足し得る方法
でを１ない。

例えば特公昭３７　−　５９３４号公報及び米国特許第
３，７　７　３，７　５　１号明細書では。−ニトロア
ゾベンゼン誘導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液
中、亜鉛末で化学的に還元して相当する２−フェニルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を良好な収率で得て
いるが、この水酸化ナトリウム−亜鉛系は亜鉛スラッジ
を生じる点で排水汚染の問題を含んでいる。

硫化アンモニウム、アルカリスルフィド、亜鉛−アンモ
ニア系、硫化水素ーナトリウム系及び亜鉛−塩酸基も米
国特許第２，３　６　２，９　８　８号明細書に開示さ
れるように前記還元反応の化学的還元剤として使用され
ているが，この方法は多量の亜硫酸塩又は亜鉛塩を生成
するため，排水汚染の問題を生じるし、更に亜硫酸塩か
らは亜硫酸ガスか、また使用した懺化系還元剤からは有
毒な硫化水系が発生するため、大気汚染の問題にもつな
がる。

特開昭５１−１３８６７９号公報及び同５１−ｔ３８ｇ
８０号公報には加圧水素のみ加による還元法が、また特
開昭５０−８８０７２号公報にはヒドラジンによる還元
法が記載されているが、これらの方法は収率及び経済の
面で不満足であり。

しかも反応中、副反応が起こる等の理由で目的物を高純
度で得ることは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子
を含む目的物全書る場合（この場合は脱塩素反応等の副
反応が起こる）に強（１。

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造法を提供することである。

本発明者は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類の製造法における前述のような問題を解消
するため，樵々検討した結果、一般式Ｉのｏ−ニトロア
ゾベンゼン誘導体を水素移動触媒及び埴基の存在下に抛
類で塩元すれば，一般式１０目的物が技術的にも経済的
にも有利に、また公害的にも問題なく得られることを見
出した。

本発明方法は下記反応式によって示される。

この反応は触媒によって異なるが通常２０〜８。

℃の温度で急速、且つ発熱的に進行する。

本発明方法は反応を円滑にするため、通常、水溶液又は
アルコ、−ル類、トルエン、アセト／、ジメタルスルホ
キシド、アセトニトリルのような不活性溶媒或いは前記
不活性溶媒と水との混合物中で行なわれる。また必要に
応じて更に界面活性剤、相間移動触媒等を添加してもよ
い。

本発明方法で原料として用いられる一般式Ｉの化合物の
具体例としては下記のものが挙げられる。

２−ニトロ−４−クロル−７−ヒドロキシ−ｙ−ｔ−ジ
チル−５′−メチルアゾベンセン２−ニトロ−２７−ヒ
ドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２７−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン ２−ニトロ−２７−ヒドロキシ−５′−１−ブチルアゾ
ベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′、５
／−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシーイ、５′−ジーを一ア
ミルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３／　、　５／−ジー
を一ブチルアゾベンセン ２−ニトロ−７−ヒドロキシ−３７−ｔ−ブチル−５′
−メチルアゾベンゼン ２−ニトロ−２′、４′−ジヒトロキシアゾペンゼ／２
−ニトロ−４−クロル−ｚ／　、　４７−ジヒトロキシ
アゾペンセン ２−ニトロ−１−ヒドロキシ−４７−メチルアゾベンセ
ン ２−ニトロ−４−クロル−２７−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン ２−二トロー２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン ２−二トロー４−クロル−７−ヒドロキシ−５′−ｔ−
アミルアゾペンセン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３／　、　５／−ジ（
α。

α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′。

５′−シー（α、α−ジメチルベンジル）７／ベンゼン ２−ニトロ−ｌ−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジ
ル−５′−メチルアゾヘンセン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンセン２−ニト
ロ−７−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２７−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン ２−ニトロ−７−ヒドロキシ−３７−５／−ジーを一オ
クチルアゾペンゼ／ ２−ニトロ−４−クロル−７−ヒドロギシー３′。

５′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−二トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−７−ヒドロキシ−５′−メチ
ルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−メチル−２７−ヒドロキシ−３′−１
−ブチル−５−メチルアゾペンセン ２−ニトロ−４−ｆｉ−ブチル−７−ヒドロキシ−３／
　、　５／−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−
４−ｎ−ブチル−７−ヒドロキシ−３′一式−ブチル−
５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−二トロー４−ｔ−ブ
チル−７−ヒドロキシ−３′一式−ブチルーダ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジクロル−７−
ヒドロキシ−ｓ’−ｔ−ブチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４，６−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３
１、５／−ジ−ｔ−ブチルアゾベン２−ニトロ−４−カ
ルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン 本発明の還元剤、即ち水素原子供与体である糖類の具体
例としてはブドウ糖、果糖、蔗糖。

乳糖、麦芽糖等か挙げられるが、中でも７ドウ糖が好ま
しい。その使用量は一般式Ｉの化付物１モル分子当り０
．５〜０．８モル分子が過白である。

水素移動触媒は還元剤の水素を受は入れて更に値這元物
負に水素を与えるか、或いは被還元物質に水素を与え、
次に還元剤により水素を受け取って触媒的に作用する・
白質である。その具体例としては２，３−ジクロル−１
，４−ナフトキノン；ｌ、４−ナフトキノ７；ｌ、２−
ナフトキノン；２，６−ナフドキノン；核にアルキル基
又はアルコキシル基を持つナフトキノン；１，４−ベン
ゾキノン；２−クロル−１，４−ベンゾキノン；２，３
−ジクロル−５，６−ジシアツペンゾキノン；クロルア
ニル；テトラクロル−１，２−ベンゾキノン；　４　、
４’−ジフェノキノン；３，３’、５．５’−テトラク
ロル−４゜４′−ジフェノキノン；フェナントレンキノ
ン；アントラキン；アルキル基、アルコキシル基、ハロ
ゲン原子、アミン基、カルメキシル基又はスルホン酸基
で置換されたアントラキノン；ベンゾフェノン；アルキ
ル基、アルコキシル基。

ハロゲン原子又は水酸基で置換されたベンゾフェノ／；
ヘンズアントロン；アントロン；９−フルオレノン；９
−キサンテノン、更ニは上Ｗｅキノンに対応するハイド
ロキノ／（例えは２゜３−ジクロル−１，４−す７トキ
ノ／の場合は２．３−ジクロル−１，４−ジオキシナフ
タレン）′ｆ？が挙げられるか、中でも２，３−ジクロ
ル−１、４−ナフトキノン、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、９−フルオレノ／、ベンズアント０７、ハイｌ’
ロー１１’／ン、ｌ、４−ジヒドロキシナフタレンが好
ましい。以上の水素移動触媒は２種以上混合して使用し
てもよ（、むしろ好ましい場合がある。

以上のような本発明方法において水素移動触媒の使用１
１ｒ、は一般式■の０−ニトロアゾベンゼンｆｊｌｈｌ
ｌ一体の産量に対し０．２〜３０％が適当であり、好ま
しくは２〜２０チである。

塩基としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好
ましい。その使用量は一般式Ｉの０−ニトロアゾベンゼ
ン初導体１モル分子に対し。

１〜１２モル分子が過当であり、好ましくは２〜８モル
分子である。

以下に本発ＢＡｘ実施例によって説明する。

実施例１ メタノール１０　ＯＮに９７％苛性ソーダ！Ｌ２Ｉを加
え、６５℃で３０分間攪拌後、５０℃に冷却Ｌ、２−ニ
トロ−４−クロル−７−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル
−５′−メデルアゾペンゼ；／１１．６．９を３０分間
に亘って加えた後、２゜３−ジクロル−１，４−す７ト
キノ７０．７　ｊ’及びついで４０〜４５℃の温度でブ
ドウ［４ＩＩ′Ｉｋ１時間に亘って加え、更に４０〜４
５℃で１時間攪拌すると、アゾベンゼンの殆んどが消失
して２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−Ｓ−クロルベンゾトリアソール−Ｎ−オ
キシドが生成する。反応終了後水５０Ｍを加え６２チ硫
酸１０．９で中和し、析出した結晶をＣ過により分離し
、６０〜７０℃の温水で充分洗浄後、更に少量のメタノ
ールで洗沖して乾燥すると、１０．６　ｇの収車でｚ−
（ｚ−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリマゾール−Ｎ−オキシドか
得られた。収＄９６．０％、融点１６１〜１６３℃。

実施例２ ２−ニトロ−４−クロル−７−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルアゾベンゼン１１，６１の代りに
イ）２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３７
、５／−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンｌλｏＩＩ及び口
）２−二トロー２′−ヒドロキシ−３／　、　５／−ジ
−ｔ−アミルアゾベンゼン１１８９を夫々便用した他は
実施例１と同じ方法を繰返し、夫々下記結果を得た。

イ）　　ｚ−（ｚ’−ヒドロキシ−３／　、　５／−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルペンツトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド：収量１１．８．ｐ、収率９５．０％
、融点１７８〜１８０℃。

口）　　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）ヘンジトリアゾール−Ｎ−オキシド：収量
１１．４．９．収率９３．５チ、融点１１０〜１１３℃
。

実施例３ メタノール６０凝及び水２０１の混合物に９７チ苛性ソ
ーダ＆２．９ｔ−加えて溶解後、５０〜６０℃で２−二
トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−プデ
ルー５′−メチルアゾベンゼン１１．６Ｊを攪拌下に３
０分間に亘って加え。

丈に２，３−ジクロル−１，４−す７トキノン０、３　
ｐ及び９−フルオレノン０６４Ｉを加えた後。

４０〜５０℃の温度でブドウ糖４１１を２時間に亘って
加え、同鐘度で１時間攪拌すると、アゾベンゼンの殆ん
どが消失して２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシドが生成する。反応終了後、水５０Ｍを加
え。

６２％硫ｒ！ＲＩＯＮで中和し、析出した結晶をｒ過に
より分離し、６０〜７０℃の温水で充分洗浄後、少量の
メタノールで洗浄して乾燥すると、１０、７　、Ｉｉ’
の収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ｆデル−５−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが得られた。収＄９６．８％、融点１６２〜
１６３℃。

実施例４ 水７０酊、９７％苛性ソーダａｚ、ｐ、ｚ−二トロー２
７−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン１２．９＃
及びトルエン１０１ｄを混合して６０℃に昇温、攪拌後
、ハイドロキノン０．６ｇを加えてから、４０〜４５°
Ｃの温度でブドウ糖５．０　ＩＩを１時間で加え、更に
２時間攪拌すると、アゾベンゼンが消失し、工程すの反
応が終了した。

反応′ｔＬを６ｚｓａ酸ａｓ、９で中＠ｌ、２０℃に冷
却し析出した結晶をｆ３過により分離し、乾燥してｚ−
（ｚ−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘンシトリア
ゾール−Ｎ−オキシド１Ｏ６８Ｉ（収率９０，０チ、融
点１３８〜１４０℃）′に得た。

実施例５ メタノール７２ゴ及び水３６祷の混合物に９７チ苛注ソ
ーダ１４４．ｉｉｌ加えた後、２−ニトロ−７−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−メチルアゾベンゼンｌ＆０ＩＩを加え
、４５〜５０℃に昇温し、ハイドロキノン０．４　！ｉ
及びついでブドウ糖ｓ−ｏｇを攪拌下に３０分間に亘っ
て加え、更に１時間攪拌すると、アゾベンゼンが消失し
て２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成゛する。こＯＱ
に水５０　ｍ　ｆ加え、６２°Ｓ硫＆２３Ｎで中和し、
析出した結晶を１過により分離、充分水洗後、メタノー
ルで洗浄して乾燥すると１１９９の収量で２−（ｚ−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ヘンソトリアゾー
ルーＮ−オキクドが得られた。収率９１．１％、融点７
３〜７８℃。

実施例６ ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−メチルアゾ
ベンゼン１５．０　＃１７）代’）Ｋ２−＝）Ｏ−７−
ヒトロキシーダーｔ−オクチルアゾベンゼンｌ　７．７
　ｊｌを用いた他は実施例６と同じ方法を繰返し、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−２−オクチルフェニル）ぺ
／シトリアゾールーＮ−オキシドがｔ　ｓ、　ｚ　ＩＩ
の収量で得られた。収率９０．２チ、融点１０６．０〜
１１１．０℃。

実施例７ メタノール６０ａ、水３０Ｍ、９７％苛性ソーダ１２．
４１１及び２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−ｓ’−メ’
ｙ−ルアゾベンゼンＩＺ９．９の混合物を４５〜５０℃
に昇温攪拌し、９−フルオレノン１、Ｏｌを加え、引続
きブドウ糖５．５１１を３０分間に亘って加え、更に７
５℃（沸点）で７時間攪拌反応させると、アゾベンゼン
が消失して２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成する。

水５０１１１Ｊを加え６２　％Ｈ，５ｏ４１９１テ’Ｐ
相し、析出した結晶を吸引ｆ過により分離し、充分水洗
後、メタノールで洗浄して乾燥すると、１１．１９の収
量で２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られた。収率９ｍ１
％、融点１３８〜１４０℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
   アルキル基、炭素数１〜４の低級ア ルコキシル基、カルボキシル基又はスルホ ン酸基を表わし、Ｒ＿２は水素又は塩素原子、炭素数１
   〜４の低級アルキル基又は炭素数 １〜４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ＿３は水素又
   は塩素原子、炭素数１〜１２のア ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ ル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキ ル基で置換されたフェニル基、フェノキシ 基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフ ェエニルアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素又は塩素原
   子、ヒドロキシル基又は炭素数１ 〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭
   素数１〜１２のアルキル基又はア ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルア ルキル基を表わす。） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を水素移動触
   媒及び塩基の存在下、糖類で還元することを特徴とする
   一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
   式 I に同じ）で示される２−フェニルベンゾトリアゾ
   ール−Ｎ−オキシド類の製造法。