CN104291412B - 用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法，该方法首先以环氧氯丙烷为原料通过自聚反应合成聚环氧氯丙烷PECH，再与有机胺、二硫化碳反应得到棕红色粘稠液体。本发明还提供了用该方法制备得到的反相破乳剂，该反相破乳剂为网状结构的阴离子聚合物，呈棕红色粘稠液体，在30℃、转速为100r/min条件下测试旋转粘度为120～140CP。通过评价试验表明，该方法制得的网状阴离子型反相破乳剂产品的净水效果好，絮体致密，水质清澈，尤其适于含聚采油污水处理。

Description

用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法
技术领域
本发明涉及油田污水处理药剂，尤其涉及一种用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法及由该方法得到的反相破乳剂。
背景技术
目前，我国已经成为世界上聚合物驱油技术应用规模最大的国家，聚驱采油技术已经在许多油田取得了应用，并取得了良好的增油效果，但是聚合物反排后产生的含聚采油污水的处理始终是一个阻碍油田发展的难题。采油污水处理中应用的处理药剂多为无机絮凝剂、有机絮凝剂、表面活性剂、生物絮凝剂等等，各油田使用的破乳剂体系通常由W/O乳液用破乳剂+反相破乳剂复配构成，用来提高脱水率和脱水速度，由于聚合物的存在增加了乳化油滴的稳定性，常规油田净水剂加量大，且处理之后污水达标困难。这些药剂普遍都满足不了处理含聚采油污水的要求，所以含聚采油污水处理工艺适用的一类高效反相破乳剂的开发，已经成为业内研究热点。
中国专利申请CN200910237816.5披露了一种树枝状高分子反相破乳剂，它以树枝状高分子为母体对其表面上的大量极性氨基官能团进行修饰，并与破乳剂复配而成。分子中有重复单元，分子的大小形状都可以进行水平设计，具有亲水亲油基团和良好的表面活性，可应用于反相破乳低温脱水或含油污水处理领域。但在应对处理成分复杂、稳定的含聚采油污水上表现出加药量大、处理效果不达标等不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足提供一种适用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法，通过该方法制备得到的反相破乳剂是一种网状阴离子型反相破乳剂，可以快速地网捕油滴，形成致密絮体上浮，起到很好的净水除油效果。
为解决本发明上述技术问题，本发明提供了一种用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)合成反相破乳剂聚合物前体聚环氧氯丙烷PECH
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中加入溶剂，通氮气，并开启搅拌，加入引发剂和催化剂，搅拌30～50min；将反应混合物降到0℃，然后将环氧氯丙烷缓慢滴加，2～4h左右滴加完毕，保温反应2～5h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体，停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到的分液器中，去离子水洗涤至pH值为5.0～6.0，静置分层，把有机层转移到反应器中，减压蒸馏2～4h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH；
2)合成反相破乳剂
向带有温度计、搅拌器、冷凝管的反应器中依次加入有机胺和醇类溶剂，在20℃～50℃，开始滴加(步骤1)制得的聚环氧氯丙烷PECH，搅拌2～5h，继续加入50％氢氧化钠，最后再将二硫化碳滴加到反应器中，搅拌反应2～3h，冷却得到棕红色粘稠液体的、具有网状结构的阴离子型反相破乳剂，30℃、转速为100r/min的条件下测试所述网状阴离子型反相破乳剂的旋转粘度为120～140cP；
所述有机胺与聚环氧氯丙烷PECH的反应摩尔比为1:0.64～1：0.8；所述有机胺和50％氢氧化钠的摩尔比为1：8～1：12.4；所述有机胺和二硫化碳反应摩尔比为1:2.5～1：3.4；
步骤1)中所述溶剂为1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，所述引发剂为乙二醇、丁二醇或1,3-二氯2-丙醇，所述引发剂加量为环氧氯丙烷摩尔量的0.8％～1.5％，所述催化剂为三氟化硼乙醚和三氟乙酸，所述三氟化硼乙醚加量为环氧氯丙烷摩尔量的0.2％～0.6％，三氟乙酸加量为环氧氯丙烷摩尔量的0.5％～2％；
步骤2)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述醇类溶剂、水和有机胺的质量比为1：1：1.47；所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
本发明还提供了一种用上述制备方法得到的反相破乳剂，所述反相破乳剂为网状结构的阴离子聚合物，呈棕红色粘稠液体，在30℃、转速为100r/min条件下测试旋转粘度为120～140cP。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明制备方法得到的反相破乳剂拥有特殊的网状结构，具有优异的网捕作用，和金属阳离子复配使用可以使絮体致密，水质清澈。应用于采油污水的处理，可以使乳化的油滴和悬浮物微粒聚集、快速破乳并长大上浮，不仅提高除油效率，而且有利于污油的回收，避免了传统絮凝剂产生大量淤泥，造成二次污染的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤1制得的聚环氧氯丙烷PECH的红外谱图。
图2为本发明实施例1步骤2制得的网状阴离子型反相破乳剂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案及技术效果再作进一步的说明。
实施例1
步骤一：聚环氧氯丙烷PECH的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中按计量加入40ml1,2-二氯乙烷，通氮气，并开启搅拌，用注射器注人乙二醇(0.24g，4.08mmol)，三氟化硼乙醚(0.40g，3.06mmol)和三氟乙酸(0.28g，2.54mmol)，搅拌30min，将反应混合物降到0℃，然后用40ml1，2-二氯乙烷稀释的环氧氯丙烷(47.2g，0.52mol)缓慢滴加，3h左右滴加完毕，继续保温反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体。停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到1000mL的分液器中，去离子水洗涤至pH值为6.0，静置分层。把有机层转移到1000mL的反应器中，减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH，其红外光谱谱图(如图1所示)。
步骤二：反相破乳剂的合成
向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有机溶剂乙醇(55ml)和二乙烯三胺(41.9g，0.407mol)，在20℃～50℃，开始滴加聚环氧氯丙烷PECH(24.2g，0.261mol)，搅拌4h，继续加入50％氢氧化钠(97.04g)，最后再将二硫化碳(86.7g，1.139mol)滴加到反应器中，在此温度下，搅拌反应2h，冷却得到棕红色粘稠液体421.73g,旋转粘度为125.1cP(100r/min，30℃)，其红外光谱谱图(如图2所示)。
实施例2
步骤一：聚环氧氯丙烷PECH的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中按计量加入45ml二氯甲烷，通氮气，并开启搅拌，用注射器注人乙二醇(1.20g，19.3mmol)，三氟化硼乙醚(0.27g，1.90mmol)和三氟乙酸(2.90g，25.4mmol)，搅拌30min，将反应混合物降到0℃，然后用45ml二氯甲烷稀释的环氧氯丙烷(118.0g，1.28mol)缓慢滴加，3h左右滴加完毕，继续反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体。停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到1000mL的分液器中，去离子水洗涤至pH值为6.0，静置分层。把有机层转移到1000mL的反应器中，减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH。
步骤二：反相破乳剂的合成
向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有机溶剂乙醇(85.7ml)，二乙烯三胺(64.3g，0.625mol)和去离子水，在20℃～50℃，开始滴加聚环氧氯丙烷PECH(37.0g，0.400mol)，搅拌4h，继续加入50％氢氧化钠(101.6g)，最后再将二硫化碳(159.6g，2.100mol)滴加到反应器中，在此温度下，搅拌反应2h，冷却得到棕红色粘稠液体592.5g，旋转粘度为138.2cP(100r/min，30℃)。
实施例3
步骤一：聚环氧氯丙烷PECH的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中按计量加入45ml二氯甲烷，通氮气，并开启搅拌，用注射器注人乙二醇(1.20g，19.3mmol)，三氟化硼乙醚(0.27g，1.90mmol)和三氟乙酸(2.90g，25.4mmol)，搅拌30min，将反应混合物降到0℃，然后用45ml二氯甲烷稀释的环氧氯丙烷(118.0g，1.28mol)缓慢滴加，3h左右滴加完毕，继续保温反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体。停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到1000mL的分液器中，去离子水洗涤至pH值为6.0，静置分层。把有机层转移到1000mL的反应器中，减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH。
步骤二：反相破乳剂的合成
向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有机溶剂乙醇(25.26ml)，二乙烯三胺(19.3g，0.187mol)和去离子水，在20℃～50℃，开始滴加聚环氧氯丙烷PECH(13.9g，0.15mol)，搅拌4h，继续加入50％氢氧化钠(44.7g)，最后再将二硫化碳(39.8g0.524mol)滴加到反应器中，在此温度下，搅拌反应2h，冷却得到棕红色粘稠液体163.07g，旋转粘度为126.3cP(100r/min30℃)。
实施例4
步骤一：聚环氧氯丙烷PECH的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中按计量加入90ml二氯甲烷，通氮气，并开启搅拌，用注射器注人乙二醇(2.40g，38.6mmol)，三氟化硼乙醚(0.54g，3.80mmol)和三氟乙酸(5.80g，50.8mmol)，搅拌30min，将反应混合物降到0℃，然后用90ml二氯甲烷稀释的环氧氯丙烷(236.0g，2.56mol)缓慢滴加，3h左右滴加完毕，继续保温反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体。停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到1000mL的分液器中，去离子水洗涤至pH值为6.0，静置分层。把有机层转移到1000mL的反应器中，减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH。
步骤二：反相破乳剂的合成
向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有机溶剂乙醇(569ml)，二乙烯三胺(339.9g，3.3mol)和去离子水，在20℃～50℃，开始滴加聚环氧氯丙烷PECH(195.9g，2.11mol)，搅拌4h，继续加入50％氢氧化钠(784g)，最后再将二硫化碳(702.2g9.24mol)滴加到反应器中，在此温度下，搅拌反应2h，冷却得到棕红色粘稠液体3650g，旋转粘度为132.2cP(100r/min30℃)。
实施例5
步骤一：聚环氧氯丙烷PECH的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中按计量加入40ml1,2-二氯乙烷，通氮气，并开启搅拌，用注射器注人丁二醇(0.24g，2.67mmol)，三氟化硼乙醚(0.40g，3.06mmol)和三氟乙酸(0.28g，2.54mmol)，搅拌30min，将反应混合物降到0℃，然后用40ml1，2-二氯乙烷稀释的环氧氯丙烷(47.2g，0.52mol)缓慢滴加，3h左右滴加完毕，继续保温反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体。停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到1000mL的分液器中，去离子水洗涤至pH值为6.0，静置分层。把有机层转移到1000mL的反应器中，减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH。
步骤二：反相破乳剂的合成
向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入有机溶剂乙醇(55ml)和二乙烯三胺(41.9g，0.407mol)，在20℃～50℃，开始滴加聚环氧氯丙烷(24.2g，0.261mol)，搅拌4h，继续加入50％氢氧化钠(97.04g)，最后再将二硫化碳(86.7g，1.139mol)滴加到反应器中，在此温度下，搅拌反应2h，冷却得到棕红色粘稠液体421.73g，旋转粘度为128.7cP(100r/min30℃)。
反相破乳性能评价：
上述实施例合成的反相破乳剂为棕红色粘稠液体，与水任意比例混溶，并添加Fe2+离子复配。对某海上油田采油废水(含油量1250ppm，浊度>10000)进行处理，温度为60℃，效果较佳，结果见表1。
表1

Claims (2)

1.一种用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)合成反相破乳剂聚合物前体聚环氧氯丙烷PECH
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中加入溶剂，通氮气，并开启搅拌，加入引发剂和催化剂，搅拌30～50min；将反应混合物降到0℃，然后将环氧氯丙烷缓慢滴加，2-4h滴加完毕，保温反应3～4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体，停止搅拌，终止反应，将反应混合物转移到分液器中，去离子水洗涤至pH值为5.0～6.0，静置分层，把有机层转移到反应器中，减压蒸馏2-4h，去除溶剂和低沸点有机物，得到聚环氧氯丙烷PECH；
2)合成反相破乳剂
向带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中依次加入有机胺、醇类溶剂和去离子水，在20℃～50℃，开始滴加步骤1)制得的聚环氧氯丙烷PECH，搅拌2～5h，继续加入50％氢氧化钠，最后再将二硫化碳滴加到反应器中，搅拌反应2～3h，冷却后制得；
所述有机胺与聚环氧氯丙烷PECH的反应摩尔比为1:0.64～1：0.8；所述有机胺和50％氢氧化钠的摩尔比为1：8～1：12.4；所述有机胺和二硫化碳反应摩尔比为1:2.5～1：3.4；
步骤1)中所述溶剂为1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，所述引发剂为乙二醇、丁二醇或1,3-二氯2-丙醇，所述引发剂加量为环氧氯丙烷摩尔量的0.8％～1.5％，所述催化剂为三氟化硼乙醚和三氟乙酸，所述三氟化硼乙醚加量为环氧氯丙烷摩尔量的0.2％～0.6％，三氟乙酸加量为环氧氯丙烷摩尔量的0.5％～2％；
步骤2)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述醇类溶剂、去离子水和有机胺的质量比为1：1：1.47；所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；
所述反相破乳剂为具有网状结构的阴离子聚合物，呈棕红色粘稠液体，在30℃、转速为100r/min条件下测试旋转粘度为120～140CP。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的反相破乳剂，其特征在于，所述反相破乳剂为网状结构的阴离子聚合物，呈棕红色粘稠液体，在30℃、转速为100r/min条件下测试旋转粘度为120～140CP。
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