CN100591665C - 一种除油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)及其制备方法和作为除油剂的应用，制备方法为：即先将脲、添加剂和水加入反应器中，搅拌溶解后，在0～25℃下缓慢加入质量分数为8.0～40.0%碱液的同时滴加质量分数为10.0～25.0%二硫化碳，反应2.0～5.0h后，升温至40～75℃，继续反应1.0～4.0h，降温出料。该产品为红棕色液体或淡黄色粉末，通式为：式中的M为钠离子、钾离子或铵离子。本发明产品的性价比明显优于市场上其它同类产品，而且整个生产过程无“三废”排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
Description
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种用于处理含油废水的1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)及其制备方法和作为除油剂的应用。
背景技术：
含油废水的来源很广，如石油工业的采油、炼油、贮油运输及石油化学工业都产生含油废水，油轮压舱水、洗舱水、机械工业的冷却润滑液、轧钢水，以及食品工业和餐饮业等的废水中都含有大量的油品。含油废水若不加以处理就任意排放，将对生态环境带来极大危害，故含油废水的处理与达标排放已成为当今环保的重要课题。但是，对于有些含油废水，如油田采出水等，随着生产和环境要求的进一步提高，利用现有技术处理后的水的水质达不到注水和污水排放要求。因此，在改造现有设备或研发出新型水处理设备的同时，研究开发高效、广效的污水处理剂是目前污水处理技术发展的必然趋势。
二硫代氨基甲酸盐(Dithiocarbamate，简称DTC)是20世纪80年代美国开发的新型除油剂，其除油速率快，效果好，且能杀菌、缓蚀和防垢，因此越来越受到国内外水处理工作者的重视，其研究和应用不断深入[1～2]。目前，国外主要作了两方面的研究：合成了不同相对分子质量和分子结构的二硫代氨基甲酸盐，并评价其除油性能；通过二硫代氨基甲酸盐分子结构的选择或外加调节剂控制除油过程中絮体的大小，以防止生成大量絮体影响正常生产[3～11]。国内科研工作者亦对二硫代氨基甲酸盐进行了一些研究，王志勇[12]利用CS2、R-NH2和MOH为原料合成了二甲基二硫代氨基甲酸盐，用作丁苯橡胶的反应终止剂。葛际江等[2]利用有机胺、CS2和碱为原料，制备出二硫代氨基甲酸盐，用作油田废水处理剂。
二硫代氨基甲酸盐这类化学药剂已在美国北海、墨西湾等地推广应用，而我国对这类化学剂的研究仅处于初步研发阶段，尚未形成产业化，主要原因有以下两方面：一、我国对二硫代氨基甲酸盐的研究起点较晚；二、二硫代氨基甲酸盐的制备原料以CS2和有机胺(二甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或多烯多胺等)为主，原材料价格偏高，进而影响二硫代氨基甲酸盐产品的价格，从而不利于产品在含油废水处理中推广应用。
参考文献：
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12.王志勇.单烷基或单芳基二硫代氨基甲酸盐及其制备方法、用途[P].申请号：02135493.6，2002；公开号CN 1485319A，2004
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决二硫代氨基甲酸盐成本高等问题，提供一种1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)及其制备方法和作为除油剂的应用。即利用无毒、价廉的化工原材料脲代替有致癌性的有机胺，采用全封闭的加料方式以及一浴合成法来制备1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂，在大大降低产品成本的基础上，提高其除油性能，以便本发明能在工程中得到广泛推广应用。
本发明所提供的一种1，3-亚脲基二(二硫代甲酸钠)，其特征在于通式为：
式(I)中的M为钠离子、钾离子或铵离子。
该化合物作为除油剂使用，为棕红色液体或淡黄色粉末，易溶于水，化学稳定性高。
上述1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的具体工艺如下：
1.原料及配方(质量分数)：
脲：4.0～13.5％
二硫化碳：10.0～25.0％
碱液：8.0～40.0％
添加剂：0.5～6.5％
水：20.0～75.0％
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将脲、添加剂和水加入反应器中，搅拌溶解后，在0～25℃下缓慢加入碱液的同时滴加二硫化碳，反应2.0～5.0h后，升温至40～75℃，继续反应1.0～4.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
该工艺中，采用的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵水溶液，而且碱液的质量分数范围为20.0～60.0％；添加剂为铝酸钠、偏铝酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物，加入量为0.5～6.5％。
以上各步骤的原料及配方的质量分数总和为100％。
本发明具有以下优点和积极效果：
1.二硫代氨基甲酸盐通常采用有机胺为原料，产品的成本很高，本发明则利用价廉的脲来代替有机胺，使得产品的原材料成本大大降低，至少可降低30％左右。
2.本发明采用无毒的脲来代替有致癌性的有机胺，并采用全封闭的加料方式以及一浴合成法来制备1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂，以减少或消除生产过程中原材料对环境的污染，而且整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
3.为了进一步提高本发明产品的除油性能，在制备工艺中加入适量的添加剂以提高产品的协同作用效果。
4.生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。
5.本发明与现有的二硫代氨基甲酸盐型药剂的除油效果比较，不仅除油效果大大提高，而且药剂用量明显减少。
6.本发明产品的除油性价比明显优于市场上其它同类产品，而且整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
附图说明
图1为本发明1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的红外光谱谱图。
表1为本发明1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的红外光谱谱图分析数据表。
表2为含油废水的水质指标表。
表3为本发明1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的处理效果表。
表4为不同二硫代氨基甲酸盐型药剂的处理效果比较表。
具体实施方式：
下面对本发明进行详细说明：
实施例1：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：100.0千克
二硫化碳：238.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为50％)：275.0千克
葡萄糖酸钠：1.0千克
水：386.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将100.0千克脲、1.0千克葡萄糖酸钠和386.0千克水加入反应器中，搅拌溶解后，在15℃下缓慢加入275.0千克氢氧化钠溶液的同时滴加238.0千克二硫化碳，反应4.0h后，升温至50℃，继续反应2.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
实施例2：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：74.5千克
二硫化碳：180.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为40％)：248.5千克
铝酸钠：50千克
水：447.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将上述计算量的脲、铝酸钠和水加入反应器中，搅拌溶解后，在20℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应2.0h后，升温至70℃，继续反应1.5h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体。
实施例3：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：66.7千克
二硫化碳：160.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为50％)：166.7千克
偏铝酸钠：65千克
水：541.6千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将上述计算量的脲、偏铝酸钠和水加入反应器中，搅拌溶解后，在25℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应5.0h后，升温至55℃，继续反应2.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体。
实施例4：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：57.0千克
二硫化碳：137.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为20％)：380.0千克
三聚磷酸钠：6.5千克
水：419.5千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将上述计算量的脲、三聚磷酸钠和水加入反应器中，搅拌溶解后，在25℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应2.0h后，升温至65℃，继续反应2.5h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
实施例5：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：120.0千克
二硫化碳：280.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为50％)：350.0千克
磷酸钠：6.0千克
水：244.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将上述计算量的脲、磷酸钠和水加入反应器中，搅拌溶解后，在0℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应2.0h后，升温至50℃，继续反应4.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
实施例6：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：100千克
二硫化碳：238.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为50％)：287.0千克
铝酸钠：15.0千克
水：360.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将上述计算量的脲、铝酸钠和水加入反应器中，搅拌溶解后，在10℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应3.5h后，升温至75℃，继续反应1.5h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
实施例7：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：85.0千克
二硫化碳：215.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为30％)：350.0千克
葡萄糖酸钠和铝酸钠混合物(质量比为3∶1)：20.0千克
水：330.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将计算量的脲、葡萄糖酸钠和铝酸钠混合物以及水加入反应器中，搅拌溶解后，在10℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应3.0h后，升温至55℃，继续反应1.5h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
实施例8：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：40.0千克
二硫化碳：100.0千克
氢氧化钠溶液(质量分数为60％)：85.0千克
铝酸钠、三聚磷酸钠和葡萄糖酸钠混合物(质量比为8∶1∶1)：65.0千克
水：710.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将上述计算量的脲、添加剂和水加入反应器中，搅拌溶解后，在0℃下缓慢加入氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳，反应5.0h后，升温至75℃，继续反应1.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体。
实施例9：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：100.0千克
二硫化碳：238.0千克
氢氧化铵水溶液(质量分数为35％)：360.5千克
葡萄糖酸钠：0.5千克
水：301.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将100.0千克脲、0.5千克葡萄糖酸钠和301.0千克水加入反应器中，搅拌溶解后，在15℃下缓慢加入360.5千克氢氧化铵水溶液的同时滴加238.0千克二硫化碳，反应3.0h后，升温至55℃，继续反应2.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
实施例10：本实施例的具体步骤如下：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脲：100.5千克
二硫化碳：238.0千克
氢氧化钾溶液(质量分数为50％)：370.0千克
葡萄糖酸钠：0.5千克
水：291.0千克
2.工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行：
即先将100.5千克脲、0.5千克葡萄糖酸钠和291.0千克水加入反应器中，搅拌溶解后，在10℃下缓慢加入370.0千克氢氧化钾溶液的同时滴加238.0千克二硫化碳，反应3.0h后，升温至50℃，继续反应2.5h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，或是将棕红色液体经过减压蒸馏浓缩、过滤，并用丙酮结晶得淡黄色粉末。
1，3-亚脲基二(二硫代甲酸钠)除油剂的红外表征：
以实施例1中的液体产品通过减压蒸馏浓缩、过滤，用丙酮结晶得淡黄色粉末，再利用甲醇沉析，并用乙醚重结晶后真空干燥至衡重，采用KBr压片法，利用Nicolet AVATAR 360型傅立叶变换红外光谱仪进行检测获得表1数据和图1图谱。
表1 1，3-亚脲基二(二硫代甲酸钠)除油剂的红外光谱谱图分析
从表1和图1中的结果可知：1，3-亚脲基二(二硫代甲酸钠)在3400cm-1和1661cm-1处分别出现ν(N-H)和ν(C＝O)的特征吸收峰；在1458cm-1、1000cm-1和774cm-1处出现ν(C-N)、ν(C＝S)和ν(C-S)的特征吸收峰，说明1，3-亚脲基二(二硫代甲酸钠)的合成工艺是可行的。又从实施例9和实施例10的实验可知，1，3-亚脲基二(二硫代甲酸铵)和1，3-亚脲基二(二硫代甲酸钾)的合成工艺也都是可行的。
1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂在含油废水处理中的应用：
表2 含油废水的水质指标
表3 1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的处理效果
注：采用烧杯实验法。1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的用量为20g/L。
表4 不同二硫代氨基甲酸盐型药剂的处理效果比较
注：PTC为二硫代氨基甲酸钠；ATC为二亚甲基双(二硫代氨基甲酸钠)。
从表2-表4的数据可知，本发明的1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)具有很好的除油能力，而且与现有的二硫代氨基甲酸盐型药剂的处理效果比较，不仅药剂用量明显减少，而且效果明显改善。
Claims (2)
1.一种1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的制备方法，其特征在于步骤如下：先将脲、添加剂和水加入反应器中，搅拌溶解后，在0～25℃下缓慢加入碱液的同时滴加二硫化碳，反应2.0～5.0h后，升温至40～75℃，继续反应1.0～4.0h，降温出料，所制备的产品为棕红色液体，上述制备是在常压下进行；
其中，以质量分数计，原料及配方如下：
脲：4.0～13.5％；
二硫化碳：10.0～25.0％；
碱液：20.0～60.0％；
添加剂：0.5～6.5％；
水：20.0～75.0％，
原料及配方的质量分数总和为100％；
所述1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)结构通式(I)所示：
式(I)中的M为钠离子、钾离子或铵离子；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种1，3-亚脲基二(二硫代甲酸盐)除油剂的制备方法，其特征在于添加剂为铝酸钠、偏铝酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物，加入量以质量分数计为0.5～6.5％。
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