CN112877042A - 一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，属于油田化学助剂领域，包括如下具体步骤：选取可制造多孔材料的粉末原料作为基材；对基材依次进行酸洗除杂和中和处理，并对中和后的混合液，依次进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，获得第一中间产物；将第一中间产物在超声波振荡氛围下，与硅烷类化合物溶液混合反应，并冷却至室温，过滤烘干，提纯后，获得第二中间产物；将第二中间产物与低表面能有机溶剂、表面活性剂进行混合搅拌，获得所需的改性粉末消泡剂。本发明所提供的改性粉末消泡剂，其使用的各原料来源广，成本低廉，并且不会给后续中的采油过程造成污染，从而可节约成本，提高原材料的利用率。

Description

一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学助剂领域，具体涉及一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂及其制备方法。

背景技术

在地层钻井过程中，由于钻具与地层中流水，以及钻井液间的摩擦，导致钻井液中产生大量气泡，该类气泡对钻井液的密度和粘度产生至关重要的负面影响，会失去地层压力平衡，故需要在钻井过程中加入消泡剂，以去除气泡，增加钻井液的密度比重，平衡地层压力，防止井喷等事故发生，避免威胁人身和设备安全。

最初，由德国物理学家Quincke首先提出化学消泡法，该方法经济简便，主要是减少在纺织印染、造纸、涂料油墨、医药制造、食品发酵、制糖、油田开采、废水处理等工业过程中，由于搅拌、沸腾、振动等操作产生的大量泡沫，解决设备有效负载量的实际问题，保障产品质量的稳定性，不影响生产的正常运行。

目前，广泛使用的消泡剂可分为有机硅类、脂肪酸类、酰胺类、磷酸盐类、醇类、聚醚类等，其中使用最广的莫过于广谱型有机硅类消泡剂，具体有油型、膏脂型、固体型、乳液型、自乳化型五种类型，它具有用量少，高效，使用方便，耐高低温性能好，物化性能稳定，生理惰性，无毒无污染等特点，已受到各行各业的关注。

我国于上世纪70年代开始研制有机硅消泡剂。目前，国内有机硅消泡剂已得到了广泛应用，但与国外先进国家相比在产品品种、规格、应用研究上都还存在着较大的差距。我国有机硅消泡剂大多是单独使用二甲基硅油或聚醚改性硅油，这使消泡剂的应用范围受到一定的限制，部分高效乳液型有机硅消泡剂还主要依赖进口。

本专利就此做突破，研发一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂，将硅油等材料与多孔物质物理结合，专用于油田开采、废水处理等工业。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂及其制备方法，工艺合理，能制备出性能优异的改性粉末消泡剂。

为实现上述目的，本发明一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂及其制备方法，采用了如下技术方案：

一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，包括如下具体步骤：

a、选取可制造多孔材料的粉末原料作为基材；

b、对基材依次进行酸洗除杂和中和处理，并对中和后的混合液，依次进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，获得第一中间产物；

c、将第一中间产物在超声波振荡氛围下，与硅烷类化合物溶液混合反应，并冷却至室温，过滤烘干，提纯后，获得第二中间产物；

d、将第二中间产物与低表面能有机溶剂、表面活性剂进行混合搅拌，获得所需的改性粉末消泡剂。

本发明的进一步改进在于，所述步骤a中的粉末原料选用石墨粉，或为经200目或300目标准筛后的竹子粉、核桃壳粉、小麦壳粉、木炭块粉中的一种，或为苯胺。

本发明的进一步改进在于，所述步骤b中的酸洗除杂和中和处理的具体步骤为：首先利用酸液对基材进行酸洗除去基材表面的杂质，接着滴加1-3滴的碱性指示剂形成混合液，再向混合液中连续滴加入碱液，控制碱液滴加频率10-30滴/min，仔细观察混合液的颜色变化，当混合液颜色出现红色，且搅拌15s后，仍未能消除至无色混合液，则停止滴入碱液，判定混合液中多余酸成分已被中和，即完成中和处理。

本发明的进一步改进在于，所述酸液选用浓度为33％的盐酸、1mol/L的稀硫酸、1mol/L的稀盐酸或0.5mol/L的稀硝酸；所述碱性指示剂选用酚酞指示剂；所述碱液选用浓度为0.002mol/L的氢氧化钠溶液、0.001mol/L的氢氧化钾溶液或30％的工业用液碱。

本发明的进一步改进在于，所述步骤c中的超声波振荡氛围的超声功率设置300W，超声时间设置30min，超声温度设置30-40℃；第一中间产物与硅烷类化合物溶液在超声波振荡氛围下恒温恒压反应30min。

本发明的进一步改进在于，所述步骤c中的硅烷类化合物溶液选用KH530、KH550、KH560、聚二甲基硅氧烷PDMS、二甲基二氯硅烷、环五聚二甲基硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、乙二甲基酸硅氧烷中的一种。

本发明的进一步改进在于，所述步骤c中的低表面能有机溶剂选用硅脂、二甲基硅油、聚二甲基硅氧烷、炔二醇、氢基硅油、氨基硅油、含蜡硅油、甲基苯基硅油、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、KH-560、KH-550、十二甲基五硅氧烷、乙二甲基酸硅氧烷中的一种或组合。

本发明的进一步改进在于，所述步骤c中的表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、斯潘80、吐温80、聚醚L-60中的一种或组合。

本发明的进一步改进在于，所述基材、硅烷类化合物溶液、低表面能有机溶剂与表面活性剂按10-20份：10-20份：30-50份：10-50份的重量份数比配置。

一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂，根据上述步骤制备而成。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的步骤c采用超声振荡法代替机械搅拌法，能更好地对第一中间产物进行硅烷表面处理，提升其憎水性。

(2)本发明使用的各原料来源广，成本低廉，并且不会给后续中的采油过程造成污染，从而可节约成本，提高原材料的利用率。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂及其制备方法其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。

以下材料或试剂，如非特别说明，均可市购。

实施例1

截取0.2米的毛竹子，将其劈开成30*50mm的小方形竹块，除去内壁竹皮，烘干竹块后放入JGY-2500B型中药粉碎机中，盖紧粉碎机盖，摇晃粉碎机罐，连续粉碎5min得竹粉，使用200目标准筛叠层过滤竹粉，只取通过200目标准筛面的竹粉作为实验对象。

按质量比1:3分别称取实验对象竹粉与盐酸，两者合计40g，倒入密封的500ml的聚四氟乙烯烧杯中，在25℃下常压搅拌30min，搅拌速率保持在60rpm/min。接着静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在30℃，通过超声振动，充分除去竹粉表面的杂质。超声结束后，取出聚四氟乙烯烧杯，滴入2-3滴碱性指示剂，采用磁力搅拌器，持续搅拌均匀混合液体和竹粉，使得竹粉可悬浮液体中。缓慢滴入0.002mol/L的氢氧化钠溶液，连续滴加入上述混合液中，滴加频率控制在25-30滴/min，仔细观察混合液的颜色变化，当混合液颜色出现红色，且搅拌15s后，仍未能消除至无色混合液，则停止滴入氢氧化钠溶液，判定混合液中多余的盐酸已被中和。将上述混合液，进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，制得竹粉粗产品。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得竹粉的与蒸馏水的静态接触角为50°。

称取20g竹粉粗产品，放入100ml玻璃烧杯中，加入30g聚二甲基硅氧烷溶剂(质量比聚二甲基硅氧烷:甲苯＝1:2)，静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在40℃，连续振动粉末混合液后，使得竹粉粗产品的表面和粉体多孔结构通过氢键力附着上聚二甲基硅氧烷的有机硅氧基团。然后，取出100ml玻璃烧杯，使用定量滤纸，滤纸孔径为30-50um，将滤纸叠成漏斗状，放置于玻璃漏斗中，使用甲苯缓慢沿着滤纸四周滴加润湿滤纸周边直至紧贴玻璃漏斗内壁，无空隙或气泡存在。接着使用玻璃棒，将棒端紧贴滤纸漏斗的下边缘，低于滤纸上沿即可，将上述粉末混合液沿着玻璃棒的中部，缓慢连续倾倒完，控制竹粉混合液的液面始终低于滤纸漏斗的上边沿于1cm处，在玻璃漏斗下端收集滤液。最后，使用长柄镊子小心取出沾有竹粉的滤纸漏斗，沾有竹粉的滤纸面层朝上，平铺于直径为15cm的培养皿中，放入真空干燥烘箱中，抽真空，设置加热温度为80℃，静置烘干24小时，最后释压至常压后，关闭加热电源，打开烘箱盖门，使用长柄镊子夹出培养皿，小心提出滤纸，采用药勺慢慢刮下干燥的竹粉，即得聚二甲基硅氧烷改性竹粉。利用Nicolet5700型傅立叶变换红外扫描仪扫描得到聚二甲基硅氧烷改性竹粉的红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm-1；扫描分辨率4cm-1；扫描次数32。KBr作为背景光谱。其在1050～1000cm-1之间出现Si-O-Si的特征吸收峰，在1255-1265cm-1处出现Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰，在3180-3500cm-1之间出现峰形宽的氢键缔合O-H(分子间)的特征吸收峰，综上红外数据分析可知，经聚二甲基硅氧烷溶剂改性后的竹粉，在其表面和孔体均附着有硅氧烷官能团，增加了竹粉粗产品的憎水性。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得聚二甲基硅氧烷溶剂改性后的竹粉的与蒸馏水的静态接触角为135°。

称取5g炔二醇与10g氢基硅油(粘度500cp)置于100ml的玻璃烧杯中，机械搅拌30min，设置搅拌频率为60rpm/min，搅拌温度为25℃，待搅拌完成后，加入0.5g斯潘80，保持常压机械搅拌，调整搅拌速率为100rpm/min，升温至80℃，在搅拌过程中缓慢倾抖加入20g的聚二甲基硅氧烷改性竹粉，控制在8-10min内加完聚二甲基硅氧烷改性竹粉，连续搅拌1h后，待聚二甲基硅氧烷改性竹粉表面出现薄薄的粘液层，且竹粉末间呈流动态即停止搅拌，制得改性竹粉消泡剂。

参考江苏油田黄44的现场钻井实际需求(密度恢复率大于80％)，对本发明实施例1所制备的改性竹粉消泡剂的性能评价，评价结果如下表1所示。

表1

从表1的数据可以看出，本发明实施例1制备的改性竹粉消泡剂在不同的加药量下，钻井液密度恢复率呈现上升趋势，当加药量达到2％时，钻井液密度恢复率已超出现场钻井实际需求。但随着加药量的继续增加，钻井液密度恢复率接近且无明显增加。

参考Q/SH10250512-2011标准《钻井液用润滑剂技术条件》，检测改性竹粉消泡剂的表观粘度升高值0.5(标准要求≤3)和润滑系数降低率65％(标准要求≥60％)。参考Q/SHCG4-2011标准《水基钻井液用润滑剂技术要求》中的固体润滑剂技术要求，检测改性竹粉消泡剂的润滑系数降低率65％(标准要求≥60％)。说明其具有一定的润滑性能。

参考Q/SH 0323-2009标准《钻井液用页岩抑制剂技术要求》，检测改性竹粉消泡剂的相对抑制率40％，说明其具有一定的抑制防塌性能。

实施例2

称取100g的食用后的核桃壳，将敲碎成20*20mm的小方块，持续6小时在65℃下烘干核桃小方块后，放入JGY-2500B型中药粉碎机中，盖紧粉碎机盖，摇晃粉碎机罐，连续粉碎30s得核桃壳粉，使用300目标准筛叠层过滤核桃壳粉，只取通过300目标准筛面的核桃壳粉作为实验对象。

按质量比1:3分别称取实验对象核桃壳粉与稀硫酸(浓度为1mol/L)，两者合计60g，倒入密封的500ml的聚四氟乙烯烧杯中，在25℃下常压搅拌30min，搅拌速率保持在60rpm/min。接着静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在30℃，通过超声振动，充分除去核桃壳粉表面的杂质。超声结束后，取出聚四氟乙烯烧杯，滴入2-3滴碱性指示剂，采用磁力搅拌器，持续搅拌均匀混合液体和核桃壳粉，使得核桃壳粉可悬浮液体中。缓慢滴入0.001mol/L的氢氧化钾溶液，连续滴加入上述混合液中，滴加频率控制在20-25滴/min，仔细观察混合液的颜色变化，当混合液颜色出现红色，且搅拌15s后，仍未能消除至无色混合液，则停止滴入氢氧化钾溶液，判定混合液中多余的硫酸已被中和。将上述混合液，进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，制得核桃壳粉粗产品。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得核桃壳粉的与蒸馏水的静态接触角为65°。

称取50g核桃壳粉粗产品，放入100ml玻璃烧杯中，加入30g二甲基二氯硅烷溶剂(质量比二甲基二氯硅烷:乙醇＝1:1)，静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在40℃，连续振动粉末混合液后，使得核桃壳粉粗产品的表面和粉体多孔结构通过氢键力附着上二甲基二氯硅烷的有机硅氧基团。然后，取出100ml玻璃烧杯，使用定量滤纸，滤纸孔径为30-50um，将滤纸叠成漏斗状，放置于玻璃漏斗中，使用乙醇缓慢沿着滤纸四周滴加润湿滤纸周边直至紧贴玻璃漏斗内壁，无空隙或气泡存在。接着使用玻璃棒，将棒端紧贴滤纸漏斗的下边缘，低于滤纸上沿即可，将上述粉末混合液沿着玻璃棒的中部，缓慢连续倾倒完，控制核桃壳粉混合液的液面始终低于滤纸漏斗的上边沿于1cm处，在玻璃漏斗下端收集滤液。最后，使用长柄镊子小心取出沾有核桃壳粉的滤纸漏斗，沾有核桃壳粉的滤纸面层朝上，平铺于直径为15cm的培养皿中，放入真空干燥烘箱中，抽真空，设置加热温度为80℃，静置烘干24小时，最后释压至常压后，关闭加热电源，打开烘箱盖门，使用长柄镊子夹出培养皿，小心提出滤纸，采用药勺慢慢刮下干燥的核桃壳粉，即得二甲基二氯硅烷改性核桃壳粉。利用Nicolet5700型傅立叶变换红外扫描仪扫描得到二甲基二氯硅烷改性核桃壳粉的红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm-1；扫描分辨率4cm-1；扫描次数32。KBr作为背景光谱。其在1245-1250cm-1处出现Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰，在2800-3050cm-1之间出现Si-Cl的特征吸收峰，综上红外数据分析可知，经二甲基二氯硅烷溶剂改性后的核桃壳粉，在其表面和孔体均附着有有机硅烷官能团，增加了核桃壳粉粗产品的憎水性。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得二甲基二氯硅烷溶剂改性后的核桃壳粉的与蒸馏水的静态接触角为145°。

称取20g煤油与20g二甲基硅油(粘度500cp)置于100ml的玻璃烧杯中，机械搅拌30min，设置搅拌频率为60rpm/min，搅拌温度为25℃，待搅拌完成后，加入1g复合表面活性剂(体积比斯潘80：吐温80＝1:1)，保持常压机械搅拌，调整搅拌速率为100rpm/min，升温至80℃，在搅拌过程中缓慢倾抖加入80g的二甲基二氯硅烷改性核桃壳粉，控制在13-15min内加完二甲基二氯硅烷改性核桃壳粉，连续搅拌2h后，待二甲基二氯硅烷改性核桃壳粉表面出现薄薄的油粘层，且核桃壳粉末间呈流动态即停止搅拌，制得改性核桃壳粉消泡剂。

参考江苏油田黄44的现场钻井实际需求(密度恢复率大于80％)，对本发明实施例2所制备的改性核桃壳粉消泡剂的性能评价，评价结果如下表2所示。

表2

从表2的数据可以看出，本发明实施例2制备的改性核桃壳粉消泡剂在不同的加药量下，钻井液密度恢复率呈现上升趋势，当加药量达到1％时，钻井液密度恢复率已达到75％，接近现场钻井实际需求，原因在于核桃壳本身的粒径较小，且表面积接触较大，故能与钻井液中气液间充分接触，达到快速消泡效果。但随着加药量的继续增加，钻井液密度恢复率接近90％，且无明显增加。

参考Q/SH10250512-2011标准《钻井液用润滑剂技术条件》，检测改性核桃壳粉消泡剂的表观粘度升高值0(标准要求≤3)和润滑系数降低率67％(标准要求≥60％)。参考Q/SHCG4-2011标准《水基钻井液用润滑剂技术要求》中的固体润滑剂技术要求，检测改性核桃壳粉消泡剂的润滑系数降低率66.8％(标准要求≥60％)。说明其具有一定的润滑性能。

参考Q/SH 0323-2009标准《钻井液用页岩抑制剂技术要求》，检测改性核桃壳粉消泡剂的相对抑制率90％，说明其具有较好的抑制防塌性能。

实施例3

称取100g的机分离后的小麦壳，65℃下持续烘干6小时后，放入JGY-2500B型中药粉碎机中，盖紧粉碎机盖，摇晃粉碎机罐，连续粉碎30s得麦壳粉，使用300目标准筛叠层过滤麦壳粉，只取通过300目标准筛的麦壳粉作为实验对象。

按质量比2:3分别称取实验对象麦壳粉与稀盐酸(浓度为1mol/L)，两者合计100g，倒入密封的500ml的聚四氟乙烯烧杯中，在25℃下常压搅拌30min，搅拌速率保持在60rpm/min。接着静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在30℃，通过超声振动，充分除去麦壳粉表面的杂质。超声结束后，取出聚四氟乙烯烧杯，滴入2-3滴碱性指示剂，采用磁力搅拌器，持续搅拌均匀混合液体和麦壳粉，使得麦壳粉可悬浮液体中。缓慢滴入0.001mol/L的氢氧化钾溶液，连续滴加入上述混合液中，滴加频率控制在20-25滴/min，仔细观察混合液的颜色变化，当混合液颜色出现红色，且搅拌15s后，仍未能消除至无色混合液，则停止滴入氢氧化钾溶液，判定混合液中多余的盐酸已被中和。将上述混合液，进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，制得麦壳粉粗产品。采用ThetaFlex光学接触角测量仪，测得麦壳粉的与蒸馏水的静态接触角为50°。

称取100g麦壳粉粗产品，放入250ml玻璃烧杯中，加入50g环五聚二甲基硅氧烷溶剂(质量比环五聚二甲基硅氧烷：KH560：甲醇＝1：1：2)，静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在40℃，连续振动粉末混合液后，使得麦壳粉粗产品的表面和粉体多孔结构通过氢键力附着上环五聚二甲基硅氧烷和KH560的有机硅氧基团。然后，取出250ml玻璃烧杯，使用定量滤纸，滤纸孔径为30-50um，将滤纸叠成漏斗状，放置于玻璃漏斗中，使用甲醇缓慢沿着滤纸四周滴加润湿滤纸周边直至紧贴玻璃漏斗内壁，无空隙或气泡存在。接着使用玻璃棒，将棒端紧贴滤纸漏斗的下边缘，低于滤纸上沿即可，将上述粉末混合液沿着玻璃棒的中部，缓慢连续倾倒完，控制麦壳粉混合液的液面始终低于滤纸漏斗的上边沿于1cm处，在玻璃漏斗下端收集滤液。最后，使用长柄镊子小心取出沾有麦壳粉的滤纸漏斗，沾有麦壳粉的滤纸面层朝上，平铺于直径为15cm的培养皿中，放入真空干燥烘箱中，抽真空，设置加热温度为80℃，静置烘干24小时，最后释压至常压后，关闭加热电源，打开烘箱盖门，使用长柄镊子夹出培养皿，小心提出滤纸，采用药勺慢慢刮下干燥的麦壳粉，即得环五聚二甲基硅氧烷改性麦壳粉。利用Nicolet5700型傅立叶变换红外扫描仪扫描得到环五聚二甲基硅氧烷改性麦壳粉的红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm-1；扫描分辨率4cm-1；扫描次数32。KBr作为背景光谱。其在1080～1070cm-1之间出现Si-O-Si的特征吸收峰，在1250-1255cm-1处出现Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰，在3350-3450cm-1之间出现峰形宽的氢键缔合O-H(分子间)的特征吸收峰，综上红外数据分析可知，经环五聚二甲基硅氧烷溶剂改性后的麦壳粉，在其表面和孔体均附着有硅氧烷官能团，增加了麦壳粉粗产品的憎水性。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得环五聚二甲基硅氧烷溶剂改性后的麦壳粉的与蒸馏水的静态接触角为150°。

称取5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与5g KH-560置于100ml的玻璃烧杯中，机械搅拌30min，设置搅拌频率为60rpm/min，搅拌温度为25℃，待搅拌完成后，加入0.5g复合表面活性剂(体积比斯潘80：吐温80＝2:1)，保持常压机械搅拌，调整搅拌速率为100rpm/min，升温至80℃，在搅拌过程中缓慢倾抖加入80g的环五聚二甲基硅氧烷溶剂改性麦壳粉，控制在13-15min内加完环五聚二甲基硅氧烷溶剂改性麦壳粉，连续搅拌2h后，待环五聚二甲基硅氧烷溶剂改性麦壳粉表面出现薄薄的粘油层，且麦壳粉末间呈流动态即停止搅拌，制得改性麦壳粉消泡剂。

参考江苏油田黄44的现场钻井实际需求(密度恢复率大于80％)，对本发明实施例3所制备的改性麦壳粉消泡剂的性能评价，评价结果如下表3所示。

表3

从表3的数据可以看出，本发明实施例3制备的改性麦壳粉消泡剂在不同的加药量下，钻井液密度恢复率呈现上升趋势，当加药量达到2％时，钻井液密度恢复率达到现场钻井实际需求值80％。但随着加药量的继续增加，钻井液密度恢复率上升减缓。

参考Q/SH10250512-2011标准《钻井液用润滑剂技术条件》，检测改性麦壳粉消泡剂的表观粘度升高值0(标准要求≤3)和润滑系数降低率65％(标准要求≥60％)。参考Q/SHCG4-2011标准《水基钻井液用润滑剂技术要求》中的固体润滑剂技术要求，检测改性麦壳粉消泡剂的润滑系数降低率65％(标准要求≥60％)。说明其具有一定的润滑性能。

参考Q/SH 0323-2009标准《钻井液用页岩抑制剂技术要求》，检测改性麦壳粉消泡剂的相对抑制率80％，说明其具有较好的抑制防塌性能。

实施例4

称取100g的常见的黑色木炭块，50℃下持续烘干6小时后，放入JGY-2500B型中药粉碎机中，盖紧粉碎机盖，摇晃粉碎机罐，连续粉碎1min得木炭粉，使用200目标准筛叠层过滤，只取通过200目标准筛面的木炭粉作为实验对象。

按质量比1:5分别称取实验对象木炭粉与稀硝酸(浓度为0.5mol/L)，两者合计100g，倒入密封的500ml的聚四氟乙烯烧杯中，在25℃下常压搅拌1h，搅拌速率保持在60rpm/min。接着静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在30℃，通过超声振动，充分除去木炭粉表面的杂质。超声结束后，取出聚四氟乙烯烧杯，滴入2-3滴碱性指示剂，采用磁力搅拌器，持续搅拌均匀混合液体和木炭粉，使得木炭粉可悬浮液体中，避免漂浮在液体表面。缓慢滴入30％质量分数的工业用液碱，连续滴加入上述混合液中，滴加频率控制在10滴/15s，仔细观察混合液的颜色变化，当混合液颜色出现红色，且搅拌15s后，仍未能消除至无色混合液，则停止滴入液碱，判定混合液中多余的硝酸已被中和。将上述混合液，进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，制得木炭粉粗产品。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得木炭粉的与蒸馏水的静态接触角为40°。

称取20g木炭粉粗产品，放入100ml玻璃烧杯中，加入50g硅氧烷溶剂(质量比十二甲基五硅氧烷：KH550：甲苯＝2：1：3)，静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在30℃，连续振动粉末混合液后，使得木炭粉粗产品的表面和粉体多孔结构通过氢键力附着上十二甲基五硅氧烷和KH550的有机硅氧基团。然后，取出100ml玻璃烧杯，使用定量滤纸，滤纸孔径为30-50um，将滤纸叠成漏斗状，放置于玻璃漏斗中，使用甲苯缓慢沿着滤纸四周滴加润湿滤纸周边直至紧贴玻璃漏斗内壁，无空隙或气泡存在。接着使用玻璃棒，将棒端紧贴滤纸漏斗的下边缘，低于滤纸上沿即可，将上述粉末混合液沿着玻璃棒的中部，缓慢连续倾倒完，控制木炭粉混合液的液面始终低于滤纸漏斗的上边沿于1cm处，在玻璃漏斗下端收集滤液。最后，使用长柄镊子小心取出沾有木炭粉的滤纸漏斗，沾有木炭粉的滤纸面层朝上，平铺于直径为15cm的培养皿中，放入真空干燥烘箱中，抽真空，设置加热温度为80℃，静置烘干24小时，最后释压至常压后，关闭加热电源，打开烘箱盖门，使用长柄镊子夹出培养皿，小心提出滤纸，采用药勺慢慢刮下干燥的木炭粉，即得硅氧烷改性木炭粉。利用Nicolet5700型傅立叶变换红外扫描仪扫描得到硅氧烷改性木炭粉的红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm-1；扫描分辨率4cm-1；扫描次数32。KBr作为背景光谱。其在1090～1075cm-1之间出现Si-O-Si的特征吸收峰，在1245-1255cm-1处出现Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰，在3400-3450cm-1之间出现峰形宽的氢键缔合O-H(分子间)的特征吸收峰，综上红外数据分析可知，经硅氧烷溶剂改性后的木炭粉，在其表面和孔体均附着有硅氧烷官能团，增加了木炭粉粗产品的憎水性。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得硅氧烷溶剂改性后的木炭粉的与蒸馏水的静态接触角为125°。

称取2g高粘度硅脂(粘度1000cp)、10g氨基硅油(粘度200cp)、5g二甲基硅油(粘度500cp)，置于250ml的玻璃烧杯中，机械搅拌30min，设置搅拌频率为60rpm/min，搅拌温度为25℃，待搅拌完成后，加入2g聚醚L-60、0.5g复合表面活性剂(体积比斯潘80：吐温80＝1:1)，加入0.2g高氯酸溶液作为催化剂，升温至90℃，调整搅拌速率为200rpm/min，保持常压搅拌2h后，然后缓慢倾抖加入50g的硅氧烷改性木炭粉，控制在8-10min内加完硅氧烷改性木炭粉，连续搅拌3h后，待硅氧烷改性木炭粉表面出现薄薄的粘油层，且木炭粉末间呈流动态即停止搅拌，制得改性木炭粉消泡剂。

参考江苏油田黄44的现场钻井实际需求(密度恢复率大于80％)，对本发明实施例4所制备的改性木炭粉消泡剂的性能评价，评价结果如下表4所示。

表4

从表4的数据可以看出，本发明实施例4制备的改性木炭粉消泡剂在不同的加药量下，钻井液密度恢复率呈现上升趋势，当加药量达到2％时，钻井液密度恢复率达到70％，随着加药量的继续增加至4％，钻井液密度恢复率上升超过80％。

参考Q/SH10250512-2011标准《钻井液用润滑剂技术条件》，检测改性木炭粉消泡剂的表观粘度升高值1(标准要求≤3)和润滑系数降低率62.5％(标准要求≥60％)。参考Q/SHCG4-2011标准《水基钻井液用润滑剂技术要求》中的固体润滑剂技术要求，检测改性木炭粉消泡剂的润滑系数降低率63％(标准要求≥60％)。说明其具有一定的润滑性能。

参考Q/SH 0323-2009标准《钻井液用页岩抑制剂技术要求》，检测改性木炭消泡剂的相对抑制率55％，说明其具有一定的抑制防塌性能。

实施例5

称取100g的苯胺溶液，加入10-15g锌粉，采用RE-201D型旋转蒸发仪，在180-200℃之间密闭蒸馏还原苯胺溶液，去除溶液中的氧化物，得到还原态的苯胺溶液(纯度99％)。

配制电化学溶液：量取50g还原态的苯胺溶液，倒入可密封的500ml的聚四氟乙烯烧杯中，依次搅拌加入1g的对甲苯磺酸钠水溶液(浓度1％)和10g的稀硫酸溶液(浓度2％)，接着静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在10min，超声温度设置在30℃，通过超声振动，充分混合苯胺/对甲苯磺酸钠/稀硫酸三种液体。最后在往上述溶液中，

电化学沉积反应：采用电化学方法，使用导电玻璃或不锈钢网(360目)作为阳极，阴极采用惰性电极(如铂片等)，调整电压在22V，两极极距为1cm，电化学反应时间为15min，在导电玻璃或不锈钢网(360目)制得聚苯胺沉积物(简称聚苯胺沉积物基底)。采用ThetaFlex光学接触角测量仪，测得聚苯胺沉积物的与蒸馏水的静态接触角为75°。

将制得的聚苯胺沉积物基底放置于100ml玻璃烧杯中，加入50g聚二甲基硅氧烷溶剂(质量比聚二甲基硅氧烷：甲苯＝1：1)，蘸取并浸置在聚二甲基硅氧烷溶剂中，然后使用长柄镊子夹出聚苯胺沉积物基底，烘干数分钟，再次蘸取并浸置在聚二甲基硅氧烷溶剂中，重复上述操作50次后，使得聚苯胺沉积物的表面和粉体多孔结构通过氢键力附着上聚二甲基硅氧烷的有机硅氧基团。最后，放入真空干燥烘箱中，抽真空，设置加热温度为65℃，静置烘干24小时，最后释压至常压后，关闭加热电源，打开烘箱盖门，使用长柄镊子夹出培养皿，小心提出聚苯胺沉积物基底，采用药勺慢慢刮下干燥的聚苯胺沉积物，即得硅氧烷改性的聚苯胺粉末。利用Nicolet5700型傅立叶变换红外扫描仪扫描得到硅氧烷改性聚苯胺粉末的红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm-1；扫描分辨率4cm-1；扫描次数32。KBr作为背景光谱。其在1085～1080cm-1之间出现Si-O-Si的特征吸收峰，在1255-1250cm-1处出现Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰，在3450-3500cm-1之间出现峰形宽的氢键缔合O-H(分子间)的特征吸收峰，综上红外数据分析可知，经硅氧烷溶剂改性后的聚苯胺粉末，在其表面和孔体均附着有硅氧烷官能团，增加了聚苯胺沉积物的憎水性。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得硅氧烷溶剂改性后的聚苯胺粉末的与蒸馏水的静态接触角为155°。

称取1g乙基硅油(粘度1000cp)、2g含蜡硅油(粘度200cp)，置于50ml的玻璃烧杯中，机械搅拌30min，设置搅拌频率为60rpm/min，搅拌温度为25℃，待搅拌完成后，加入0.1g复合表面活性剂(体积比斯潘80：吐温80＝2:1)，升温至70℃，调整搅拌速率为200rpm/min，保持常压搅拌2h后，然后缓慢倾抖加入10g的硅氧烷改性聚苯胺粉末，控制在8-10min内加完硅氧烷改性聚苯胺粉末，连续搅拌1h后，待硅氧烷改性聚苯胺粉末表面出现薄薄的粘油层，且木炭粉末间呈流动态即停止搅拌，制得改性聚苯胺粉末消泡剂。

参考江苏油田黄44的现场钻井实际需求(密度恢复率大于80％)，对本发明实施例5所制备的改性聚苯胺粉末消泡剂的性能评价，评价结果如下表5所示。

表5

从表5的数据可以看出，本发明实施例5制备的改性聚苯胺粉末消泡剂在不同的加药量下，钻井液密度恢复率呈现上升趋势，当加药量达到2％时，钻井液密度恢复率达到80％，随着加药量的继续增加至4％，钻井液密度恢复率上升超过80％。

参考Q/SH10250512-2011标准《钻井液用润滑剂技术条件》，检测改性聚苯胺粉末消泡剂的表观粘度升高值3(标准要求≤3)和润滑系数降低率61％(标准要求≥60％)。参考Q/SHCG 4-2011标准《水基钻井液用润滑剂技术要求》中的固体润滑剂技术要求，检测改性聚苯胺粉末消泡剂的润滑系数降低率61.3％(标准要求≥60％)。说明其具有一定的润滑性能。

参考Q/SH 0323-2009标准《钻井液用页岩抑制剂技术要求》，检测改性聚苯胺粉末消泡剂的相对抑制率45％，说明其具有一定的抑制防塌性能。

实施例6

称取100g的常见的石墨粉，60℃下持续烘干12小时后，放入JGY-2500B型中药粉碎机中，盖紧粉碎机盖，摇晃粉碎机罐，连续粉碎1min得干燥的石墨粉，使用200目标准筛过滤，只取通过200目标准筛的干燥的石墨粉作为实验对象。采用Theta Flex光学接触角测量仪，测得通过200目标准筛的干燥的石墨粉的与蒸馏水的静态接触角为50°。

称取20g石墨粉，放入100ml玻璃烧杯中，加入30g硅氧烷溶剂(质量比乙二甲基酸硅氧烷：KH550：甲苯＝2：0.5：1)，静置在FRQ-1006HTD小型超声波清洗机中，功率设置在300W，超声时间设置在30min，超声温度设置在30℃，连续振动粉末混合液后，使得石墨粉表面和粉体多孔结构通过氢键力附着上乙二甲基酸硅氧烷和KH550的有机硅氧基团。然后，取出100ml玻璃烧杯，使用定量滤纸，滤纸孔径为30-50um，将滤纸叠成漏斗状，放置于玻璃漏斗中，使用甲苯缓慢沿着滤纸四周滴加润湿滤纸周边直至紧贴玻璃漏斗内壁，无空隙或气泡存在。接着使用玻璃棒，将棒端紧贴滤纸漏斗的下边缘，低于滤纸上沿即可，将上述粉末混合液沿着玻璃棒的中部，缓慢连续倾倒完，控制石墨粉混合液的液面始终低于滤纸漏斗的上边沿于1cm处，在玻璃漏斗下端收集滤液。最后，使用长柄镊子小心取出沾有石墨粉的滤纸漏斗，沾有石墨粉的滤纸面层朝上，平铺于直径为15cm的培养皿中，放入真空干燥烘箱中，抽真空，设置加热温度为60℃，静置烘干24小时，最后释压至常压后，关闭加热电源，打开烘箱盖门，使用长柄镊子夹出培养皿，小心提出滤纸，采用药勺慢慢刮下干燥的石墨粉，即得硅氧烷改性石墨粉。利用Nicolet5700型傅立叶变换红外扫描仪扫描得到硅氧烷改性石墨粉的红外光谱图。红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm-1；扫描分辨率4cm-1；扫描次数32。KBr作为背景光谱。其在1080～1075cm-1之间出现Si-O-Si的特征吸收峰，在1260-1255cm-1处出现Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰，在3455-3450cm-1之间出现峰形宽的氢键缔合O-H(分子间)的特征吸收峰，综上红外数据分析可知，经硅氧烷溶剂改性后的石墨粉，在其表面和孔体均附着有硅氧烷官能团，增加了石墨粉的憎水性。采用ThetaFlex光学接触角测量仪，测得硅氧烷溶剂改性后的石墨粉的与蒸馏水的静态接触角为115°。

称取10g含蜡硅油(粘度200cp)、5g甲基苯基硅油(粘度200cp)，置于100ml的玻璃烧杯中，机械搅拌30min，设置搅拌频率为60rpm/min，搅拌温度为25℃，待搅拌完成后，加入2g聚醚L-60、0.2g复合表面活性剂(体积比斯潘80：吐温80＝1:1)，升温至80℃，调整搅拌速率为200rpm/min，保持常压搅拌2h后，然后缓慢倾抖加入40g的硅氧烷改性石墨粉，控制在8-10min内加完硅氧烷改性石墨粉，连续搅拌1.5h后，待硅氧烷改性石墨粉表面出现薄薄的粘油层，且石墨粉末间呈流动态即停止搅拌，制得改性石墨粉消泡剂。

参考江苏油田黄44的现场钻井实际需求(密度恢复率大于80％)，对本发明实施例6所制备的改性石墨粉消泡剂的性能评价，评价结果如下表6所示。

表6

从表6的数据可以看出，本发明实施例6制备的改性石墨粉消泡剂在不同的加药量下，钻井液密度恢复率呈现上升趋势，当加药量达到2％时，钻井液密度恢复率达到65％，随着加药量的继续增加至4％，钻井液密度恢复率上升达到80％。

参考Q/SH10250512-2011标准《钻井液用润滑剂技术条件》，检测改性石墨粉消泡剂的表观粘度升高值2(标准要求≤3)和润滑系数降低率75％(标准要求≥60％)。参考Q/SHCG4-2011标准《水基钻井液用润滑剂技术要求》中的固体润滑剂技术要求，检测改性石墨粉消泡剂的润滑系数降低率75.5％(标准要求≥60％)。说明其具有一定的润滑性能。

参考Q/SH 0323-2009标准《钻井液用页岩抑制剂技术要求》，检测改性石墨粉消泡剂的相对抑制率92％，说明其具有较强的抑制防塌性能。

本发明实施例1-6中，由于在前期采用了含有硅烷链的原料进行了表面基团的处理，使得在材料表面附着了硅烷基团，通过氢键或静电力等包裹在原料的外表面，以及渗入到原料的孔状网状结构表面中，增加了其憎水性，同时降低了表面张力，在气液界面处达到消泡的目的。后期，采用硅油、含蜡硅油、含特殊基团的硅油等类似物质的化学反应，将含硅基团能更好地吸附在其原料的最外层，这样更加有助于消泡，提高了消泡率和消泡速率。因其原料的粉碎操作后，粒径减小，提高了与钻井液的混合，可增加钻井液中与气液的接触面积，同时由于原料粒径小的原因，也可以起到增加钻井液的润滑性，减小钻具等机械设备在钻进过程中与地层岩石的摩擦阻力，同时由于粉末的粒径较小，在钻井液中能起到很好的抑制防塌性，提高了钻井液的整体性能，降低了钻井液中添加剂材料消耗成本和钻井设备损耗成本。

对比例

使用市售消泡剂XPJ-1，XPJ-2，水泥用消泡剂，对黄44单井投加，进行消泡实验，测试数据如表7所示。

测试步骤：

(1)在单井分别加药XPJ-1，XPJ-2，水泥用消泡剂，维持设定的日加药量恒定7天；

(2)记录不同加药量下的钻井液密度恢复率数据；

表7

结合表7中的数据可以看出，市售消泡剂XPJ-1，XPJ-2，水泥用消泡剂在相同单井中，添加0.5％、1％、2％、4％和6％加药量后，加药后的钻井液密度恢复率在同等比例加药量下要高于实施例1-6的改性粉末消泡剂；其原因在于，这3种市售消泡剂中原料的粒径较大，且未前期经过硅氧烷的预处理，同时粘度较高，不利于在钻井液中分散，从而在消泡率上要较差于实施例1-6的改性粉末消泡剂。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

a、选取可制造多孔材料的粉末原料作为基材；

b、对基材依次进行酸洗除杂和中和处理，并对中和后的混合液，依次进行抽滤，蒸馏水冲洗，烘干冷却至常温后，获得第一中间产物；

c、将第一中间产物在超声波振荡氛围下，与硅烷类化合物溶液混合反应，并冷却至室温，过滤烘干，提纯后，获得第二中间产物；

d、将第二中间产物与低表面能有机溶剂、表面活性剂进行混合搅拌，获得所需的改性粉末消泡剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述步骤a中的粉末原料选用石墨粉，或为经200目或300目标准筛后的竹子粉、核桃壳粉、小麦壳粉、木炭块粉中的一种，或为苯胺。

3.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述步骤b中的酸洗除杂和中和处理的具体步骤为：首先利用酸液对基材进行酸洗除去基材表面的杂质，接着滴加1-3滴的碱性指示剂形成混合液，再向混合液中连续滴加入碱液，控制碱液滴加频率10-30滴/min，仔细观察混合液的颜色变化，当混合液颜色出现红色，且搅拌15s后，仍未能消除至无色混合液，则停止滴入碱液，判定混合液中多余酸成分已被中和，即完成中和处理。

4.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述酸液选用浓度为33％的盐酸、1mol/L的稀硫酸、1mol/L的稀盐酸或0.5mol/L的稀硝酸；所述碱性指示剂选用酚酞指示剂；所述碱液选用浓度为0.002mol/L的氢氧化钠溶液、0.001mol/L的氢氧化钾溶液或30％的工业用液碱。

5.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述步骤c中的超声波振荡氛围的超声功率设置300W，超声时间设置30min，超声温度设置30-40℃；第一中间产物与硅烷类化合物溶液在超声波振荡氛围下恒温恒压反应30min。

6.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述步骤c中的硅烷类化合物溶液选用KH530、KH550、KH560、聚二甲基硅氧烷PDMS、二甲基二氯硅烷、环五聚二甲基硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、乙二甲基酸硅氧烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述步骤c中的低表面能有机溶剂选用硅脂、二甲基硅油、聚二甲基硅氧烷、炔二醇、氢基硅油、氨基硅油、含蜡硅油、甲基苯基硅油、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、KH-560、KH-550、十二甲基五硅氧烷、乙二甲基酸硅氧烷中的一种或组合。

8.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述步骤c中的表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、斯潘80、吐温80、聚醚L-60中的一种或组合。

9.根据权利要求1所述的一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂的其制备方法，其特征在于，所述基材、硅烷类化合物溶液、低表面能有机溶剂与表面活性剂按10-20份：10-20份：30-50份：10-50份的重量份数比配置。

10.一种改性多孔的绿色环保粉末消泡剂，其特征在于根据权利要求1-9中任一所述方法制备而成。