CN109749500A

CN109749500A - 一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109749500A
Application number: CN201811641456.0A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 李奕奕; 许一婷; 王宏超; 李萌; 陈国荣; 曾碧榕; 袁丛辉; 罗伟昂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109749500B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法。首先，通过合成含有偶氮苯的可聚合单体(AZO‑OH)，接着用6‑氯‑1‑己醇进行扩链反应(AZO‑Cl‑OH)，最后用甲基丙烯酰氯引入双键，即得到了含有双键的偶氮苯单体(AZO‑MAC)；再者，将AZO‑MAC与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行自由基聚合得到无规聚合物(AZO‑GMA)；最后，石墨烯本就是一个大π共轭的平面结构，聚合物中由于偶氮苯基团的引入，也存在这种大的共轭结构，在强的π‑π相互作用下聚合物会吸附在石墨烯的大平面上，得到一种通过非共价建改性的复合防腐涂料助剂AZO‑GMA‑GNS。

Description

一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，涉及一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法。

背景技术

重防腐涂料一般是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境如化工大气、海洋环境里应用，并能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料，一般可使用10年至15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度下，也能使用5年以上。因此重防腐涂料研制技术含量较高、难度较大。高耐蚀树脂合成、高效分散剂和流变助剂应用、新型耐蚀抗渗颜填料开发、施工维护技术、现场监检测技术等，都需考虑到重防腐涂料研发技术中。富锌底漆是传统的重防腐蚀涂料品种之一，其防腐机理基于金属锌粉对钢铁的阴极保护作用，但高含量的锌粉(60％～85％)也带来了诸多弊端：1、大量锌粉的使用，在焊接和切割等热加工时产生的氧化锌烟尘和锌蒸气，会对人体健康带来影响，易导致“锌热病”；2、锌粉含量高，导致漆膜致密性差、强度低，与面漆的配套性差；3、环氧富锌底漆密度在3.0g/cm³左右，是普通环氧防锈底漆的2倍；4、为保证涂料的长效防腐性，通常采用加大漆膜厚度的方法来延长防腐期限，由此增加了材料消耗，加大了船舶的无效载重。

自石墨烯的发现者获得诺贝尔奖开始，国外对石墨烯及其下游产品的研究不断升温，石墨烯被认为有望成为继硅之后的新一代革命性材料，石墨烯有许多优点：1)石墨烯是一种新型的二维纳米材料，单层厚度约0.335nm，是目前最薄的材料；2)石墨烯厚度×20万倍≈头发丝直径；3)石墨烯强度÷100倍≈钢材强度；4)石墨烯热导率÷12倍≈铜的热导率；5)石墨烯电子迁移率÷100倍≈硅的电子迁移率；6)石墨烯电子运动速度×300倍≈光速；7)石墨烯比表面积2630m²/g，可以媲美活性炭；8)石墨烯硬度超过钻石，是硬度最大的新型纳米材料；9)石墨烯非常致密，即使是最小的气体原子(氮原子)也无法穿透，具备优越的抗酸抗碱性能，等等。最主要还是由于石墨烯具有特殊的片层结构，可以起到突出的物理屏障作用，从而提高涂层的耐腐蚀性能，因此石墨烯有望成为一种理想的金属防腐涂层材料助剂。

在石墨烯防腐涂料领域，国内外研究者做了一系列的研究，CN107815218A提供一种制备高分散性石墨烯防腐涂料的方法，将氧化石墨烯与多孔树脂载体交联结合后，添加到密闭设备中与树脂涂料混合，向涂料内部充入超临界二氧化碳气体使体系内部形成均质的气液分散层，同时通过电磁振动推动涂料内部的石墨烯均匀分散后即得所述高分散性石墨烯防腐涂料，解决了石墨烯分散差的技术问题，最终赋予涂料良好的防腐效果。CN106893447A提到在防腐涂料内添加接枝环氧树脂的石墨烯作为填料，填料通过过氧化物处理技术制备，石墨烯表面接枝的环氧树脂与涂料中的环氧树脂之间相容性良好，可均匀分散在涂料的环氧树脂中，并与固化剂发生交联反应，获得环氧树脂-石墨烯界面化学键合防腐涂层。CN106433405A公开了一种聚苯胺石墨烯防腐涂料，添加了聚苯胺石墨烯复合填料的涂料，综合性能优良，起到防腐的作用。CN104877402A介绍了一种氧化石墨烯防腐涂料的制备方法，用氧化石墨烯与锌粉作为防腐涂料的主要原料，降低了锌粉的用量，提高了防腐性能。CN104371537A将氧化石墨烯、五氧化二钒干凝胶粉体、蒙脱土与苯胺单体混合得到复合粉体，复合粉体添加到树脂中获得防腐涂料，该防腐涂料可以有效提高防腐效果，能够降低金属材料表面的涂装厚度。值得注意的是，石墨烯或氧化石墨烯在防腐涂料中起到重要作用，但由于氧化石墨烯的制备成本高，并且在聚合物体系中的可控稳定分散问题仍未得到有效解决，导致石墨烯防腐涂料产品至今无法大规模生产和应用。

发明内容

本文旨在解决现有石墨烯在聚合物体系中的可控稳定分散问题并降低制备成本，结合石墨烯与偶氮苯聚合物的特点，提供一种同时具备缓蚀性和物理阻隔性能的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)AZO-MAC的合成：

1-1)AZO-OH的合成：在0～5℃的盐酸中加入苯胺、预溶于水中的亚硝酸钠；保持温度在0～5℃，持续搅拌30～60min；然后将预溶于8～12％氢氧化钠溶液中的苯酚滴加到体系中，继续反应3～6h，调节体系pH值为6.8～7.2，出现沉淀，固液分离，固体部分即为羟基偶氮苯AZO-OH；

1-2)AZO-Cl-OH的合成：将步骤1-1)得到的AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇加入N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在110～120℃回流反应20～24h；将反应得到的溶液滴加至水中，将得到的分散液进行固液分离，固体部分即为扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH；

1-3)AZO-MAC的合成：将步骤1-2)得到的AZO-Cl-OH、三乙胺加入二氯甲烷中，在0～5℃将预溶于二氯甲烷中的甲基丙烯酰氯MAC滴加至反应体系中，在0.5～1h内滴加完成，室温反应20～24h；用饱和食盐水萃取洗涤若干次，用硅胶粉进行旋蒸后，得到AZO-MAC粗产物，提纯，得到AZO-MAC；

2)AZO-GMA的合成：在RAFT管中，加入步骤1-3)得到的AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、引发剂及四氢呋喃，充分溶解后，反复冻融脱气至少3次，待反应体系中出现气泡后，将RAFT管在65～75℃反应12～24h；停止反应后，待反应液降至室温，将反应液滴入搅拌中的正己烷中，固液分离，得到AZO-GMA；

3)AZO-GMA-GNS的合成：将石墨烯在DMF中超声分散均匀后，加入步骤2)得到的AZO-GMA，继续超声60～120min；室温下搅拌反应至少10h，固液分离，洗涤若干次，得到AZO-GMA-GNS。

一实施例中，所述步骤1-1)中，苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:1～1.5，苯胺与苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2。

一实施例中，所述步骤1-2)中，AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。

一实施例中，所述步骤1-3)中，AZO-Cl-OH、三乙胺、甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1.2～2：1.5～2。

一实施例中，所述步骤1-3)中，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:5～7作为展开剂对AZO-MAC粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后得到AZO-MAC；

一实施例中，所述步骤2)中，AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的摩尔比为1:0.8～1.2，所述引发剂质量为单体AZO-MAC和GMA总质量的1～2wt％

一实施例中，所述步骤2)中，引发剂为AIBN。

一实施例中，所述步骤3)中，AZO-GMA与石墨烯的质量比为1～4:1。

所述步骤1-1)中，盐酸为浓盐酸(市售质量分数36～38％的盐酸)与水按体积比1:0.8～1.2混合制得；所述步骤1-2)中，回流反应后，将反应得到的溶液滴加至10～20倍体积的水中，将反应产物在水中沉淀出来，得到所述分散液；所述步骤2)中，将反应液滴入10～20倍体积的搅拌中的正己烷中。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述制备方法所制备的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂，所述石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂，其结构示意图如图1。

本发明的有益效果是：

1、通过分子间的π-π相互作用对石墨烯进行非共价键改性，对石墨烯本身造成的缺陷很小，受损的石墨烯越小越有利于后期运用到防腐涂料中，石墨烯纳米片的“迷宫效应”将延缓小分子如水、氧气等进入钢板界面，延缓腐蚀的开始。

2、将具有一定功能的聚合物通过π-π相互作用对石墨烯进行修饰。不仅有效的改善石墨烯在溶剂中的分散，也可以赋予其特定的功能性，从而有效的拓展其应用领域。根据相似相容原则，聚合物中的偶氮基在π-π吸附在石墨烯的同时，聚合物中的环氧基团与环氧树脂中的环氧基相似相容，提高石墨烯在树脂基体中的分散，且分散的聚合物分子链帮助石墨烯稳定分散在树脂基体中。

附图说明

图1为AZO-GMA-GNS的合成及结构示意图。

图2为AZO-MAC的合成路线示意图。

图3为AZO-GMA的合成路线示意图。

图4为实施例1制备的聚合物AZO-GMA的核磁氢谱图，聚合物AZO-GMA的数均分子量Mn＝21323和重均分子量Mw＝39581，PDI＝1.86，从图中可以看出聚合物的各个峰的化学位移，以及对应各个位置的归属，从而可以判定聚合物的合成。

图5为实施例1制备的AZO-GMA及AZO-GMA-GNS的紫外吸收光谱，从图中可以看出，AZO-GMA分子的DMF溶液在348nm，450nm处分别出现了明显的偶氮苯基团的特征吸收峰。石墨烯的DMF分散液在265nm有吸收峰，在300nm以上没有紫外吸收峰，与此相比，经过非共价键改性的石墨烯AZO-GMA-GNS在270nm处，348nm处均产生了吸收峰，相比于石墨烯的265nm发生了改性后石墨烯AZO-GMA-GNS吸收峰发生了红移，进一步说明了AZO-GMA聚合物与石墨烯片层之间产生了较强的π-π堆叠吸附作用，而不是简单的物理混杂或掺和。

图6为实施例1制备的AZO-GMA-GNS的透射电镜图，首先，与纯石墨烯纳米片相比，功能化改性后的复合材料AZO-GMA-GNS在透射电镜下可以看到有黑色的斑点附着在石墨烯片层上，石墨烯本就是一个大π共轭的平面结构，聚合物中由于偶氮苯基团的引入，也存在这种大的共轭结构。当溶液中存在聚合物时，聚合物与石墨烯之间存在π-π作用力，在强的π-π相互作用下聚合物会吸附在石墨烯的大平面上，即可以从透射电镜图中看到黑色的斑点。

图7为实施例5制备的AZO-GMA-GNS添加到环氧树脂中后得到的防腐蚀的电化学数据，其中图7(a)为纯EP涂层的Nyquist图(横坐标为Z’(Ωcm²)，纵坐标为Z”(Ωcm²))和Bode图(横坐标为Frequency(Hz)，纵坐标为-Z”(Ωcm²))，图7(b)为AZO-GMA-GNS/EP涂层的Nyquist和Bode图，从中可以看出相比于纯环氧涂层，AZO-GMA-GNS作为防腐助剂的AZO-GMA-GNS/EP涂层的电化学性能得到提升。

图8为实施例5制备的AZO-GMA-GNS添加到环氧树脂中后得到的涂层的断面，其中图8(a)为EP涂层，图8(b)为AZO-GMA-GNS/EP涂层，从图中可以看出改性后AZO-GMA-GNS/EP涂层的分散性得到明显的提升，阶梯状的断面能够更好地阻隔小分子腐蚀介质到达钢板表面。

具体实施方式

下面通过具体的实施方法结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1：

1、AZO-MAC的合成

图2是AZO-MAC的合成路线示意图。首先，将苯胺与苯酚在冰浴中进行重氮化反应，得到羟基偶氮苯AZO-OH；其次，将羟基偶氮苯用6-氯-1-己醇进行扩链反应，得到扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH；最后，将扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH再与甲基丙烯酰氯反应，得到含有双键的偶氮苯AZO-MAC。

具体合成过程如下:

(1)AZO-OH的合成步骤

在100mL单口瓶中，加入浓盐酸(8mL)和去离子水(8mL)，冷却至0℃，再加入苯胺(2.5g 0.027mol)，将亚硝酸钠(2g 0.029mol)于10mL去离子水中加入反应体系中，保持温度在0℃，持续搅拌30分钟，然后将苯酚(2.5g 0.027mol)溶于25mL 10％氢氧化钠溶液中，以两秒每滴的速度加入重氮盐体系中，继续反应3h，接下来，调节体系pH＝7左右，出现沉淀，抽滤出黄橙色固体并用去离子水洗涤多次，最后，冷冻干燥即可得到所需产物AZO-OH。

(2)AZO-Cl-OH的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入羟基偶氮苯AZO-OH(3.9644g 0.02mol)，无水碳酸钾K₂CO₃(3.0406g 0.022mol)，6-氯-1-己醇(3.0056g 0.022mol 2.935mL)，磁力搅拌子，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF 40mL，装上球形冷凝管，在120℃油浴锅中回流反应20h，得到橙红色溶液。用1000mL的大烧杯装接近1000mL的去离子水，放入磁力搅拌子，在搅拌状态下将橙红色溶液用一次性滴管以两秒每滴的速度滴加到去离子水中，反应产物在水中沉淀出来，得到金黄色分散液，最后，将金黄色分散液在离心机上以5000r/min，5min进行离心洗涤，将得到的离心产物进行冷冻干燥，即得到扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH。

(3)AZO-MAC的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH(2.9838g 0.01mol)，三乙胺(2.0238g 0.02mol 2.7723mL)和40mL二氯甲烷，冷却至0～5℃，在0℃将MAC(1.5680g0.015mol 1.4518mL)溶于10mL二氯甲烷置于恒压滴液漏斗中，以两秒每滴的速度加入反应体系中，半小时内滴加完成，在室温条件下反应24h。用饱和食盐水多次萃取洗涤，用硅胶粉进行旋蒸得到深红色的AZO-MAC粗产物，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:7作为展开剂对粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后，即可得到橙黄色的AZO-MAC。

2、AZO-GMA的合成

在RAFT管中，分别加入称量好的AZO-MAC(0.9161g 0.0025mol)，GMA(0.34mL0.0025mol)以及引发剂AIBN(0.0254g 0.0001mol)，再加入溶剂四氢呋喃15mL，让单体和引发剂充分溶解后，进行冻融脱气(冻住-抽气-溶解)至少3次以上，反应体系中出现少量气泡，方可将RAFT管放入65℃油浴锅中，反应24h。停止反应后，待反应液温度降到室温，慢慢拧开瓶盖，注意不要让液体喷出，将反应液用一次性滴管以三秒每滴的速度滴入高速搅拌的正己烷沉淀剂中，得到反应产物，随后，将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，放入60℃真空干燥箱24h，收集得到橙红色的产物AZO-GMA。反应示意图如图3所示。

3、AZO-GMA-GNS的制备

将50mg石墨烯纳米片在50mL的DMF中超声分散60min。分散均匀后，向上述体系中加入50mg AZO-GMA聚合物，并继续超声60min，室温下搅拌过夜，抽滤洗涤功能化石墨烯，再将滤饼重新分散，抽滤洗涤重复几次，直到通过紫外可见光谱在滤液中检测不到AZO-GMA，将黑色的粉末收集起来，放在真空干燥箱中干燥，得到AZO-GMA-GNS。

实施例2：

1、AZO-MAC的合成

(1)AZO-OH的合成步骤

在250mL单口瓶中，加入浓盐酸(16mL)和去离子水(16mL)，冷却至0℃，再加入苯胺(5g 0.054mol)，将亚硝酸钠(4g 0.058mol)于20mL去离子水中加入反应体系中，保持温度在0℃，持续搅拌30分钟，然后将苯酚(5g 0.054mol)溶于50mL 10％氢氧化钠溶液中，以两秒每滴的速度加入重氮盐体系中，继续反应3h，接下来，调节体系pH＝7左右，出现沉淀，抽滤出黄橙色固体并用去离子水洗涤多次，最后，冷冻干燥即可得到所需产物AZO-OH。

(2)AZO-Cl-OH的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入羟基偶氮苯AZO-OH(3.9644g 0.02mol)，无水碳酸钾K₂CO₃(3.0406g 0.022mol)，6-氯-1-己醇(3.0056g 0.022mol 2.935mL)，磁力搅拌子，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF 40mL，装上球形冷凝管，在120℃油浴锅中回流反应20h，得到橙红色溶液。用1000mL的大烧杯装接近1000mL的去离子水，放入磁力搅拌子，在搅拌状态下将橙红色溶液用一次性滴管以两秒每滴的速度滴加到去离子水中，反应产物在水中沉淀出来，得到金黄色分散液，最后，将金黄色分散液在离心机上以5000r/min，10min进行离心洗涤，将得到的离心产物进行冷冻干燥，即得到扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH。

(3)AZO-MAC的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH(2.9838g 0.01mol)，三乙胺(2.0238g 0.02mol 2.7723mL)和40mL二氯甲烷，冷却至0～5℃，在0℃将MAC(1.5680g0.015mol 1.4518mL)溶于10mL二氯甲烷置于恒压滴液漏斗中，以两秒每滴的速度加入反应体系中，半小时内滴加完成，在室温条件下反应24h。用饱和食盐水多次萃取洗涤，用硅胶粉进行旋蒸得到深红色的AZO-MAC粗产物，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:5作为展开剂对粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后，即可得到橙黄色的AZO-MAC。

2、AZO-GMA的合成

在RAFT管中，分别加入称量好的AZO-MAC(0.9161g 2.5mmol)，GMA(0.34mL2.5mmol)以及引发剂AIBN(0.0192g 0.11mmol)，再加入溶剂四氢呋喃15mL，让单体和引发剂充分溶解后，进行冻融脱气(冻住-抽气–溶解)至少3次以上，反应体系中出现少量气泡，方可将RAFT管放入75℃油浴锅中，反应12h。停止反应后，待反应液温度降到室温，慢慢拧开瓶盖，注意不要让液体喷出，将反应液用一次性滴管以三秒每滴的速度滴入高速搅拌的正己烷沉淀剂中，得到反应产物，随后，将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，放入50℃真空干燥箱24h，收集得到橙红色的产物AZO-GMA。

3、AZO-GMA-GNS的制备

将50mg石墨烯纳米片在50mL的DMF中超声分散60min。分散均匀后，向上述体系中加入100mg AZO-GMA聚合物，并继续超声90min，室温下搅拌过夜，抽滤洗涤功能化石墨烯，再将滤饼重新分散，抽滤洗涤重复几次，直到通过紫外可见光谱在滤液中检测不到AZO-GMA，将黑色的粉末收集起来，放在真空干燥箱中干燥，得到AZO-GMA-GNS。

实施例3：

1、AZO-MAC的合成

(1)AZO-OH的合成步骤

在100mL单口瓶中，加入浓盐酸(8mL)和去离子水(8mL)，冷却至0℃，再加入苯胺(2.5g 0.027mol)，将亚硝酸钠(2g 0.029mol)于10mL去离子水中加入反应体系中，保持温度在0℃，持续搅拌30分钟，然后将苯酚(2.5g 0.027mol)溶于25mL 10％氢氧化钠溶液中，以两秒每滴的速度加入重氮盐体系中，继续反应6h，接下来，调节体系pH＝7左右，出现沉淀，抽滤出黄橙色固体并用去离子水洗涤多次，最后，冷冻干燥即可得到所需产物AZO-OH。

(2)AZO-Cl-OH的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入羟基偶氮苯AZO-OH(3.9644g 0.02mol)，无水碳酸钾K₂CO₃(3.3170g 0.024mol)，6-氯-1-己醇(3.0056g 0.022mol 2.935mL)，磁力搅拌子，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF 40mL，装上球形冷凝管，在110℃油浴锅中回流反应20h，得到橙红色溶液。用1000mL的大烧杯装接近1000mL的去离子水，放入磁力搅拌子，在搅拌状态下将橙红色溶液用一次性滴管以两秒每滴的速度滴加到去离子水中，反应产物在水中沉淀出来，得到金黄色分散液，最后，将金黄色分散液在离心机上以5000r/min，5min进行离心洗涤，将得到的离心产物进行冷冻干燥，即得到扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH。

(3)AZO-MAC的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH(2.9838g 0.01mol)，三乙胺(2.0238g 0.02mol 2.7723mL)和40mL二氯甲烷，冷却至0～5℃，在0℃将MAC(1.8815g0.018mol 1.7422mL)溶于10mL二氯甲烷置于恒压滴液漏斗中，以两秒每滴的速度加入反应体系中，半小时内滴加完成，在室温条件下反应24h。用饱和食盐水多次萃取洗涤，用硅胶粉进行旋蒸得到深红色的AZO-MAC粗产物，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:6作为展开剂对粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后，即可得到橙黄色的AZO-MAC。

2、AZO-GMA的合成

在RAFT管中，分别加入称量好的AZO-MAC(0.9161g 2.5mmol)，GMA(0.34mL2.5mmol)以及引发剂AIBN(0.0254g 0.1mmol)，再加入溶剂四氢呋喃15mL，让单体和引发剂充分溶解后，进行冻融脱气(冻住-抽气–溶解)至少3次以上，反应体系中出现少量气泡，方可将RAFT管放入65℃油浴锅中，反应24h。停止反应后，待反应液温度降到室温，慢慢拧开瓶盖，注意不要让液体喷出，将反应液用一次性滴管以三秒每滴的速度滴入高速搅拌的正己烷沉淀剂中，得到反应产物，随后，将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，放入60℃真空干燥箱24h，收集得到橙红色的产物AZO-GMA。

3、AZO-GMA-GNS的制备

将50mg石墨烯纳米片在100mL的DMF中超声分散60min。分散均匀后，向上述体系中加入150mg AZO-GMA聚合物，并继续超声120min，室温下搅拌过夜，抽滤洗涤功能化石墨烯，再将滤饼重新分散，抽滤洗涤重复几次，直到通过紫外可见光谱在滤液中检测不到AZO-GMA，将黑色的粉末收集起来，放在真空干燥箱中干燥，得到AZO-GMA-GNS。

实施例4：

1、AZO-MAC的合成

(1)AZO-OH的合成步骤

在100mL单口瓶中，加入浓盐酸(12mL)和去离子水(12mL)，冷却至0℃，再加入苯胺(3.75g 0.0405mol)，将亚硝酸钠(3g 0.0435mol)于15mL去离子水中加入反应体系中，保持温度在0℃，持续搅拌30分钟，然后将苯酚(3.75g 0.0405mol)溶于37.5mL 10％氢氧化钠溶液中，以两秒每滴的速度加入重氮盐体系中，继续反应4h，接下来，调节体系pH＝7左右，出现沉淀，抽滤出黄橙色固体并用去离子水洗涤多次，最后，冷冻干燥即可得到所需产物AZO-OH。

(2)AZO-Cl-OH的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入羟基偶氮苯AZO-OH(3.9644g 0.02mol)，无水碳酸钾K₂CO₃(3.0406g 0.022mol)，6-氯-1-己醇(4.0986g 0.03mol 4.0025mL)，磁力搅拌子，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF 40mL，装上球形冷凝管，在120℃油浴锅中回流反应20h，得到橙红色溶液。用1000mL的大烧杯装接近1500mL的去离子水，放入磁力搅拌子，在搅拌状态下将橙红色溶液用一次性滴管以两秒每滴的速度滴加到去离子水中，反应产物在水中沉淀出来，得到金黄色分散液，最后，将金黄色分散液在离心机上以5000r/min，5min进行离心洗涤，将得到的离心产物进行冷冻干燥，即得到扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH。

(3)AZO-MAC的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH(2.9838g 0.01mol)，三乙胺(2.0238g 0.02mol 2.7723mL)和40mL二氯甲烷，冷却至0～5℃，在0℃将MAC(1.5680g0.015mol 1.4518mL)溶于10mL二氯甲烷置于恒压滴液漏斗中，以两秒每滴的速度加入反应体系中，半小时内滴加完成，在室温条件下反应20h。用饱和食盐水多次萃取洗涤，用硅胶粉进行旋蒸得到深红色的AZO-MAC粗产物，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:7作为展开剂对粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后，即可得到橙黄色的AZO-MAC。

2、AZO-GMA的合成

在RAFT管中，分别加入称量好的AZO-MAC(0.9161g 2.5mmol)，GMA(0.34mL2.5mmol)以及引发剂AIBN(0.0254g 0.1mmol)，再加入溶剂四氢呋喃15mL，让单体和引发剂充分溶解后，进行冻融脱气(冻住-抽气–溶解)至少3次以上，反应体系中出现少量气泡，方可将RAFT管放入70℃油浴锅中，反应24h。停止反应后，待反应液温度降到室温，慢慢拧开瓶盖，注意不要让液体喷出，将反应液用一次性滴管以三秒每滴的速度滴入高速搅拌的正己烷沉淀剂中，得到反应产物，随后，将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，放入55℃真空干燥箱24h，收集得到橙红色的产物AZO-GMA。

3、AZO-GMA-GNS的制备

将50mg石墨烯纳米片在150mL的DMF中超声分散60min。分散均匀后，向上述体系中加入200mg AZO-GMA聚合物，并继续超声120min，室温下搅拌过夜，抽滤洗涤功能化石墨烯，再将滤饼重新分散，抽滤洗涤重复几次，直到通过紫外可见光谱在滤液中检测不到AZO-GMA，将黑色的粉末收集起来，放在真空干燥箱中干燥，得到AZO-GMA-GNS。

实施例5：

1、AZO-MAC的合成

(1)AZO-OH的合成步骤

(2)AZO-Cl-OH的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入羟基偶氮苯AZO-OH(3.9644g 0.02mol)，无水碳酸钾K₂CO₃(3.0406g 0.022mol)，6-氯-1-己醇(3.0056g 0.022mol 2.935mL)，磁力搅拌子，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF 40mL，装上球形冷凝管，在110℃油浴锅中回流反应20h，得到橙红色溶液。用1000mL的大烧杯装接近1000mL的去离子水，放入磁力搅拌子，在搅拌状态下将橙红色溶液用一次性滴管以两秒每滴的速度滴加到去离子水中，反应产物在水中沉淀出来，得到金黄色分散液，最后，将金黄色分散液在离心机上以5000r/min，5min进行离心洗涤，将得到的离心产物进行冷冻干燥，即得到扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH。

(3)AZO-MAC的合成步骤

在150mL单口瓶中，加入扩链后的羟基偶氮苯AZO-Cl-OH(4.4757g 0.015mol)，三乙胺(1.8214g 0.018mol 2.5020mL)和60mL二氯甲烷，冷却至0～5℃，在0℃将MAC(3.1359g0.03mol 2.9036mL)溶于10mL二氯甲烷置于恒压滴液漏斗中，以两秒每滴的速度加入反应体系中，半小时内滴加完成，在室温条件下反应24h。用饱和食盐水多次萃取洗涤，用硅胶粉进行旋蒸得到深红色的AZO-MAC粗产物，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:7作为展开剂对粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后，即可得到橙黄色的AZO-MAC。

2、AZO-GMA的合成

在RAFT管中，分别加入称量好的AZO-MAC(0.9161g 2.5mmol)，GMA(0.34mL2.5mmol)以及引发剂AIBN(0.0254g 0.1mmol)，再加入溶剂四氢呋喃15mL，让单体和引发剂充分溶解后，进行冻融脱气(冻住-抽气–溶解)至少3次以上，反应体系中出现少量气泡，方可将RAFT管放入75℃油浴锅中，反应20h。停止反应后，待反应液温度降到室温，慢慢拧开瓶盖，注意不要让液体喷出，将反应液用一次性滴管以三秒每滴的速度滴入高速搅拌的正己烷沉淀剂中，得到反应产物，随后，将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，放入50℃真空干燥箱24h，收集得到橙红色的产物AZO-GMA。

3、AZO-GMA-GNS的制备

将50mg石墨烯纳米片在100mL的DMF中超声分散60min。分散均匀后，向上述体系中加入100mg AZO-GMA聚合物，并继续超声100min，室温下搅拌过夜，抽滤洗涤功能化石墨烯，再将滤饼重新分散，抽滤洗涤重复几次，直到通过紫外可见光谱在滤液中检测不到AZO-GMA，将黑色的粉末收集起来，放在真空干燥箱中干燥，得到AZO-GMA-GNS。

4、AZO-GMA-GNS/EP涂层的制备

涂料的调配过程如下：采用的是双组份环氧体系。首先是组分A的制备，将合成的复合防腐助剂AZO-GMA-GNS复合材料按照比例称取一定重量，超声分散在混合溶剂(正丁醇:二甲苯＝1:3)中，接着称取环氧树脂基体，AZO-GMA-GNS的添加量为环氧树脂基体的0.5％，再加入助剂(消泡剂、触变剂、流平剂、防沉剂等)，在多用分散机的高速剪切下，500rpm/min工作0.5h使其分散搅拌均匀得到组分A；固化剂聚酰胺600为组分B。按照份数比组分A：组分B＝3:1进行投料，并将混合物高速搅拌分散30min，利用刮细度看是否符合刷涂情况，用线棒涂布器涂刷到测试钢板上，放置到干燥无尘的通风处室温固化，即得到防腐涂层测试钢板，记为AZO-GMA-GNS/EP涂层。参照上述方法但不加AZO-GMA-GNS，制备得到纯EP涂层。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：包括：

1)AZO-MAC的合成：

1-1)AZO-OH的合成：在0～5℃的盐酸中加入苯胺、预溶于水中的亚硝酸钠；保持温度在0～5℃，持续搅拌30～60min；然后将预溶于8～12％氢氧化钠溶液中的苯酚滴加到体系中，继续反应3～6h，调节体系pH值为6.8～7.2，出现沉淀，固液分离，固体部分即为AZO-OH；

1-2)AZO-Cl-OH的合成：将步骤1-1)得到的AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在110～120℃回流反应20～24h；将反应得到的溶液滴加至水中，将得到的分散液进行固液分离，固体部分即为AZO-Cl-OH；

1-3)AZO-MAC的合成：将步骤1-2)得到的AZO-Cl-OH、三乙胺加入二氯甲烷中，在0～5℃将预溶于二氯甲烷中的甲基丙烯酰氯滴加至反应体系中，在0.5～1h内滴加完成，室温反应20～24h；用饱和食盐水萃取洗涤若干次，用硅胶粉进行旋蒸后，得到AZO-MAC粗产物，提纯，得到AZO-MAC；

2)AZO-GMA的合成：在RAFT管中，加入步骤1-3)得到的AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂及四氢呋喃，充分溶解后，反复冻融脱气至少3次，待反应体系中出现气泡后，将RAFT管在65～75℃反应12～24h；停止反应后，待反应液降至室温，将反应液滴入搅拌中的正己烷中，固液分离，得到AZO-GMA；

2.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1-1)中，苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:1～1.5，苯胺与苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1-2)中，AZO-OH、无水碳酸钾、6-氯-1-己醇的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1-3)中，AZO-Cl-OH、三乙胺、甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1.2～2：1.5～2。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1-3)中，按照乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:5～7作为展开剂对AZO-MAC粗产物进行过柱分离提纯，经旋蒸后得到AZO-MAC。

6.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，AZO-MAC、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.8～1.2，所述引发剂质量为AZO-MAC和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1～2wt％。

7.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，引发剂为AIBN。

8.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，AZO-GMA与石墨烯的质量比为1～4:1。

9.根据权利要求1所述的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1-1)中，盐酸为浓盐酸与水按体积比1:0.8～1.2混合制得；所述步骤1-2)中，回流反应后，将反应得到的溶液滴加至10～20倍体积的水中，将反应产物在水中沉淀出来，得到所述分散液；所述步骤2)中，将反应液滴入10～20倍体积的搅拌中的正己烷中。

10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法所制备的石墨烯/偶氮苯聚合物复合防腐涂料助剂。