BR102012010544A2

BR102012010544A2 - espaÇamento de àxido de titÂnio por sip

Info

Publication number: BR102012010544A2
Application number: BRBR102012010544-6A
Authority: BR
Inventors: Xiaowu Fan; Jinzhen Shi; Ming-Ren Tarng; Dong-Keun Lee; Phillip B Messersmith
Original assignee: Behr Process Corp; Northwestern Univesity
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-06-11
Also published as: CN102942816A; AU2012202359B2; IN2012DE01035A; US20120277346A1; BR102012010544B1; CA2772893C; MX2012004862A; CA2772893A1; EP2518118A1; MX341425B; BR102012010544B8; AU2012202359A1; US9340433B2; EP2518118B1

Abstract

ESPAÇAMENTO DE àXIDO DE TITÂNIO POR SIP. Um método de fabricação de uma composição de revestimentos contendo óxido de titânio compreende ligar um iniciador a um óxido de titânio pré-tratado a fim de formar um complexo de iniciador / óxido de titânio pré-tratado. O óxido de titânio pré-tratado inclui uma pluralidade de partículas de óxido de titânio pré-tratadas, que são partículas de óxido de titânio que são pré-tratadas com pelo menos um óxido metálico. O complexo de iniciador / óxido de titânio pré-tratado é posto em contato com um monômero insaturado polimerizável de modo que um encapsulado polimérico se forma no iniciador / partículas de óxido de titânio pré-tratadas a fim de formar partículas de óxido de titânio encapsuladas poliméricas.

Description

I ESPAÇAMENTO DE ÓXIDO DE TITÂNIO POR SIP

CAMPO TÉCNICO

Em pelo menos um aspecto, a presente invenção referese a componentes de composições de tinta e, em particular, 5 a particulas de óxido de titânio com propriedades de espaçamento melhoradas para tais composições de tinta.

ANTECEDENTES

As composições de revestimento, tais como tintas, normalmente incluem pigmentos tais como óxido de titânio, a 10 fim de melhorar a cobertura visual e proporcionar um efeito estético. A composição de revestimento tipica inclui um pigmento e outros componentes sólidos dispersos dentro de um liquido. Por exemplo, a maioria das tintas inclui um material formador de película ou aglutinante juntamente com 15 o pigmento disperso dentro de um solvente.

Em uma composição de tinta, o pigmento é desejavelmente disperso no componente líquido. Quando a tinta é aplicada a um substrato, o solvente evapora deixando para trás os componentes sólidos. Em particular, o pigmento e o aglutinante coalescem para formar uma película contínua. 0 espaçamento das partículas de pigmento é importante na determinação das características do revestimento de tinta. A dispersão uniforme das partículas no revestimento final é mais desejável. A dispersão não uniforme causada por floculação e / ou decantação da fase de pigmento pode resultar em várias propriedades indesejáveis, tais como uma aparência não uniforme e uma cobertura irregular. Em cada um desses mecanismos, os pigmentos tendem a unir por aglomeração ou conglomeração (clustering) . Além disso, em tais casos as partículas de pigmento tendem a resistir à redispersão subsequente por agitação. Isso reduz o poder de cobertura da tinta resultante. 0 poder de cobertura está entre um dos atributos mais importantes da pintura, e o poder de 5 cobertura é determinado principalmente em pintura branca através da eficácia de espalhamento de luz do pigmento. A eficácia do espalhamento de luz do pigmento é, por sua vez, altamente dependente do arranjo de espaçamento do pigmento no revestimento seco bem como as dimensões das partículas. 10 0 dióxido de titânio é, talvez, o pigmento mais

amplamente utilizado em aplicações de tinta. No entanto, a fim de melhorar as propriedades de mascaramento das composições de tinta, o dióxido de titânio deve ser prétratado com vários óxidos. Tal pré-tratamento adiciona ao custo do óxido de titânio tornando-o relativamente caro em comparação aos custos de outros componentes de tinta. Portanto, existe uma necessidade de aumentar os aspectos benéficos do dióxido de titânio, enquanto se reduz a quantidade utilizada. O espalhamento de luz melhorado ocorre quando as partículas de pigmento de dióxido de titânio possuem um diâmetro de cerca de 200 a 300 nm e estão uniformemente espaçadas em torno da mesma distância. Mais comumente, o particulado TiO2 na faixa de 100 nm a 400 nm é utilizado na pintura convencional. Vários métodos do estado da técnica existem para melhorar a dispersão de pigmentos nas tintas. Diversas técnicas têm sido tentadas e utilizadas na técnica para promover um espaçamento e distribuição uniformes do pigmento no revestimento. Por exemplo, os pigmentos "extensores" foram utilizados para aumentar o espaçamento do pigmento. A patente norteamericana n°. 7,727,323 proporciona um outro método cujas nano-particulas de óxido de zinco são utilizadas para diminuir a floculação. Embora essas técnicas funcionem razoavelmente bem, melhorias para a redução adicional da floculação ainda são desejadas.

Portanto, existe uma necessidade de composições de tinta de óxido de titânio com características de processamento melhoradas e custos reduzidos.

Sumário da invenção A presente invenção resolve um ou mais problemas da técnica anterior, proporcionando em pelo menos uma modalidade um método de fabricação de uma composição de revestimento contendo óxido de titânio e, em particular, a uma composição de tinta. 0 método compreende ligar os iniciadores a partículas de óxido de titânio pré-tratadas a fim de formar complexos de iniciador / óxido de titânio pré-tratado. As partículas de óxido de titânio pré-tratadas são partículas de óxido de titânio que são pré-tratadas com pelo menos um óxido metálico (por exemplo, óxidos de silício, óxidos de alumínio, óxidos de zircônio), e normalmente utilizados em indústrias de tintas e plásticos como um pigmento branco. Os complexos de iniciador / óxido de titânio pré-tratado são postos em contato com um monômero insaturado polimerizável de modo que um encapsulado polimérico se forma no iniciador / partículas de óxido de titânio pré-tratadas a fim de formar partículas de óxido de titânio encapsuladas poliméricas. As partículas poliméricas encapsuladas de óxido de titânio são então combinadas com uma composição contendo líquido a fim de formar a composição de revestimento contendo óxido de titânio. Em outra modalidade, uma composição de revestimento é fornecida. A composição de revestimento inclui uma composição contendo líquido e um óxido de titânio encapsulado disperso na composição contendo líquido. Conforme estabelecido acima, a composição de revestimento contendo óxido de titânio também inclui os resíduos de um iniciador ligado à superfície das partículas de óxido de titânio pré-tratadas. Caracteristicamente, o iniciador inclui uma porção para iniciar a polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP). Uma camada polimérica é disposta sobre " (enxertada a partir de)" as partículas de óxido de titânio pré-tratadas e os resíduos do iniciador.

0 método da presente modalidade baseia-se na polimerização iniciada por superfície (SIP) a fim de formar um encapsulante polimérico. A SIP envolve a ligação de um iniciador de polimerização a uma superfície de partícula de pigmento por quimissorção e ou adsorção física, como primeira etapa, seguida de uma polimerização in situ com o pigmento iniciador modificado, um monômero, e um meio de polimerização de modo a que as cadeias poliméricas cresçam in situ a partir da superfície do pigmento. 0 produto da SIP é uma partícula de pigmento enxertada com uma parede polimérica espessa em seu entorno com espessura e funcionalidade controláveis. Se tais partículas de pigmento modificadas por SIP são aplicadas em uma composição de revestimento, o espaçamento de pigmento pode ser enormemente melhorado a partir do efeito estético, devido à parede polimérica espessa enxertada. Por exemplo, quando o óxido de titânio modificado por SIP é utilizado, as economias do óxido de titânio são estimadas em 10% a menos para a capacidade de cobertura igual. Além disso, a SIP adiciona mais controlabilidade, flexibilidade e versatilidade em relação a um tratamento de superfície tradicional, através do controle de processos de SIP com a densidade do enxerto, o peso molecular do polímero, a composição e a arquitetura do polímero, grupos funcionais laterais e de extremidade, etc. Portanto, é muito mais fácil adaptar-fabricar um pigmento com o tratamento de superfície altamente específico. A aplicação de SIP fornece paredes poliméricas espessas em torno de partículas de pigmento que tornam o espaçamento do pigmento melhor, levando à cobertura melhorada e a uma economia de matériaprima. Além disso, a espessura da parede polimérica, a densidade, e a funcionalidade podem ser controladas e ajustadas para diferentes aplicações, oferecendo, assim, a flexibilidade em relação à funcionalidade da superfície do pigmento. Por exemplo, a espessura da encapsulação polimérica é facilmente ajustada através do controle da duração de uma SIP viva (por exemplo, polimerização aniônica) ou controlada (por exemplo, ATRP). Além disso, as propriedades hidrofóbicas ou hidrofílicas da superfície do pigmento encapsulado podem ser facilmente controladas por enxerto de uma parede polimérica hidrofóbica ou hidrofílica, e ainda mais aperfeiçoadas por paredes copoliméricas através da copolimerização de monômeros hidrofóbicos / hidrofílicos em razões diferentes no processo de SIP.

Outras modalidades exemplares da invenção se tornarão aparentes a partir da descrição em detalhes apresentada a seguir. Deve-se entender que a descrição detalhada e os exemplos específicos, ao mesmo tempo revelam modalidades exemplares da invenção, destinam-se apenas a fins de ilustração e não pretendem limitar o escopo da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As modalidades exemplares da presente invenção tornarse-ão mais completamente entendidas a partir da descrição detalhada e dos desenhos em anexo, onde:

A FIGURA 1 é um fluxograma que ilustra um método de formação de uma composição de tinta;

A FIGURA 2 apresenta a análise termogravimétrica verificando a ligação do iniciador às partículas de óxido de titânio;

A FIGURA 3 fornece os resultados da análise termogravimétrica demonstrando o teor polimérico do óxido de titânio encapsulado; e

A FIGURA 4 fornece uma imagem STEM demonstrando a estrutura núcleo-parede do óxido de titânio encapsulado por PMMA com a espessura da parede polimérica estimada em cerca de 50 nm.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA (S) MODALIDADE (S) PREFERIDA

(S)

Uma referência será mais detalhadamente realizada às composições aqui preferidas, modalidades e métodos da presente invenção, que constituem os melhores modos de prática da invenção aqui conhecida dos inventores. As figuras não estão, necessariamente, em escala. No entanto, deve-se entender que as modalidades são meramente exemplares da invenção que podem ser incorporadas em formas variadas e alternativas. Portanto, os detalhes específicos aqui descritos não devem ser interpretados como limitativos, mas meramente como uma base representativa para qualquer aspecto da invenção e / ou como uma

base representativa para o ensino de a um técnico no 5 assunto sobre o emprego variado da presente invenção.

Exceto nos exemplos, ou quando indicação expressa em contrário, todas as quantidades numéricas nesta descrição, indicando as quantidades de material ou as condições de reação e / ou o uso devem ser entendidas como modificadas pela palavra "cerca de" na descrição do escopo mais amplo da invenção. A prática dentro dos limites numéricos indicados é geralmente preferida. Além disso, salvo indicação expressa em contrário: percentuais, "partes de", e valores de razão são em peso; o termo "polímero" inclui "oligômero", "copolímero", "terpolímero", "bloco", "aleatório", " bloco segmentado", e similares; a descrição de um grupo ou classe de materiais adequados ou preferidos para uma determinada finalidade em conexão com a invenção implica que misturas de quaisquer dois ou mais elementos do grupo ou classe são igualmente adequados ou preferidos; descrição dos componentes em termos químicos refere-se aos componentes no momento da adição a qualquer combinação especificada na descrição, e não necessariamente impede interações químicas entre os constituintes de uma mistura uma vez misturados; a primeira definição de um acrônimo ou outra abreviação se aplica a todas as utilizações presentes subsequentes da mesma abreviação e aplica mutatis mutandis às variações gramaticais normais da abreviatura inicialmente definida; e, salvo definição expressamente em contrário, a medição de uma propriedade é determinada pela mesma técnica que anteriormente ou posteriormente referenciada para a mesma propriedade.

Deve-se compreender também que esta invenção não está limitada às modalidades especificas e aos métodos descritos abaixo, uma vez que os componentes específicos e / ou condições podem, é claro, variar. Além disso, a terminologia utilizada aqui é usada apenas com a finalidade de descrever modalidades particulares da presente invenção e não se destinam à limitação de qualquer maneira.

Também deve-se notar que, conforme utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, a forma singular "a", "o", "uma" e "um" inclui referências no plural a menos que o contexto indique claramente o contrário. Por exemplo, a referência a um componente no singular destina-se a compreender uma pluralidade de componentes.

O termo "resíduo" tal como aqui utilizado refere-se à porção química que permanece após a ocorrência de uma reação química.

Com referência à Figura 1, um fluxograma esquemático que ilustra um método para a fabricação de uma composição de revestimento contendo óxido de titânio é fornecido. Na etapa a) , os iniciadores 10 são ligados às partículas de óxido de titânio pré-tratadas 12 a fim de formar complexos de iniciador / óxido de titânio pré-tratado 14. Caracteristicamente, as partículas de óxido de titânio prétratadas possuem uma dimensão média espacial de cerca de

0,05 a cerca de I mícron. Em outro aperfeiçoamento, as partículas de óxido de titânio pré-tratadas possuem uma dimensão média espacial de cerca de 100 nanômetros a cerca de 400 nanômetros. O óxido de titânio pré-tratado é um óxido de titânio que é pré-tratado com pelo menos um óxido metálico. Exemplos de óxidos metálicos úteis para o prétratamento incluem, entre outros, óxidos de silício, óxidos de alumínio, óxidos de zircônio, e combinações desses. Normalmente, essa ligação do iniciador às partículas de óxido de titânio pré-tratadas é realizada por dispersão eficaz das partículas em um solvente (por exemplo, tolueno, água, alcanos). A dispersão do solvente pode ser realizada por agitação mecânica e / ou ultrassônica. Além disso, a temperatura da reação pode realizada à temperatura ambiente (isto é, 25°C). Normalmente, uma faixa de temperaturas útil é de 0 0C a cerca de 100 °C. A seleção do solvente é normalmente anidra e dependente da natureza do iniciador e não deve interferir em sua reação com a camada de prétratamento de óxido metálico nas partículas de óxido de titânio em qualquer grau significativo. As partículas de óxido de titânio pré-tratadas 12 são partículas de óxido de titânio 16 que são pré-tratadas com pelo menos um óxido metálico 18.

Na etapa b) , os complexos de iniciador / óxido de titânio pré-tratado 14 são postos em contato com um monômero insaturado polimerizável 20 de modo que um encapsulado polimérico 22 se forma no iniciador / 25 partículas de óxido de titânio pré-tratadas a fim de formar partículas de óxido de titânio encapsuladas poliméricas 24. Essa polimerização é realizada em um solvente e na presença de um catalisador na forma de polimerização em solução. Os exemplos de solventes adequados incluem, entre outros, 30 tolueno, 1,4-dioxano, xileno, anisol, N, Ndimetilformamida, dimetilsufóxido, DMSO, água, metanol, ACN, clorofórmio, monômero em massa ou misturas desses. A forma de polimerização inclui, entre outras, polimerização em solução, polimerização em massa, polimerização em 5 suspensão, polimerização em emulsão e suas variações. Em um refinamento, a camada polimérica (ou seja, o encapsulante polimérico) possui uma espessura média de cerca de 10 nanômetros a cerca de 500 nanômetros.

Em um refinamento, a temperatura de reação varia de 10 cerca de 25°C a cerca de 140°C. A duração da polimerização depende da espessura desejada do encapsulante final. Normalmente, a polimerização é deixada processar por um tempo de 0,5 horas a 48 horas. As partículas poliméricas encapsuladas de óxido de titânio são então combinadas na 15 etapa c) com uma composição contendo líquido a fim de formar a composição de revestimento contendo óxido de titânio.

Conforme estabelecido acima, a polimerização que conduz à formação do encapsulante polimérico ocorre por 20 polimerização radicalar por transferência de átomos. Em um refinamento da presente modalidade, o iniciador do presente processo (iniciador 10) inclui uma primeira porção, alcoxi silano, para ligar ao óxido de titânio pré-tratado e uma segunda porção, fenila / haleto de alquila, para iniciar a 25 polimerização radicalar, e em particular polimerização radicalar de transferência de átomos. Um exemplo de um tal iniciador é fornecido pela seguinte fórmula:

X1-R1-X2

Ri é um grupo contendo hidrocarboneto C6-C20· Em um aperfeiçoamento, Ri inclui um ou mais grupos fenila. Em um aperfeiçoamento, Ri inclui um a três grupos fenila. Em ainda outro

Xl é uma primeira porção que permite ligar o iniciador à superfície do óxido de titânio pré-tratado a fim de iniciar a polimerização, e em particular, a fim de iniciar a polimerização iniciada por superfície (SIP). Em um aperfeiçoamento, Xl é ou inclui um grupo de saída que é substituído por grupos funcionais quimicamente ativos na superfície pré-tratada do óxido de titânio (por exemplo, grupos hidroxila). Os exemplos para XI, incluem, entre outros, alcoxíssilanos C1-C10 . X2 é uma segunda porção que permite que a iniciação da reação de polimerização. Em um aperfeiçoamento, X2 é um halogêneo. Para isso, bromo e cloro são seleções particularmente úteis para X2. A este respeito, o iniciador permite a formação do radical seguinte, na presença de um catalisador:

No aperfeiçoamento, Ri inclui um ou mais grupos alquila Cl-ClO. Além disso, Ri pode incluir um número de 20 grupos funcionais, tais como alquila Ci-Ci0, alila Ci-Ci0, éster, nitrila, benzila, amida, éter, amino, epóxi Ci-C4, hidroxi, vinila, carboxilato, e suas combinações. Um exemplo de um tal iniciador útil é fornecido pela seguinte fórmula: Cl

\

Conforme estabelecido acima, o encapsulante polimérico é formado a partir de um monômero insaturado que é capaz de sofrer polimerização radicalar, e em especial a 5 polimerização radicalar de transferência de átomos. Em um aperfeiçoamento, o monômero é um monômero vinilicamente insaturado conforme definido na fórmula a seguir:

arila ou heteroarila C6-Cis, e similares; e R é alquila CiCi0. Além disso, essas seleções para Ri e R2 podem também ser substituídas por alquila Ci-Ci0, alila Ci-Ci0, amino, 15 epóxi Ci-C4, hidroxila, carboxilato, e vinila. Os exemplos de substituintes úteis incluem, entre outros, a exemplos específicos de monômero insaturado que incluem, entre outros, estirenos, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilas, (met) acrilamidas, vinil piridinas, vinil fosfatos, ácidos 20 metil-N-propanossulfônicos, ácidos metacrílicos, e suas

10

em que:

R2 e R3 são cada um independentemente hidrogênio, alquila Ci-Ci0, CO-NH2, CO2H, CO2R, fenila, CN, piridina, combinações.

Conforme estabelecido acima, a etapa de polimerização radicular de transferência de átomos é realizada com um catalisador que é um complexo de metal de transição formado por uma amina, imina, ou ligante à base de piridina. 0 centro de metal de transição deve ter pelo menos dois estados de oxidação e deve ser capaz de interagir com um halogêneo (e, em particular bromo e cloro). Os exemplos de compostos de metais de transição úteis incluem haletos contendo cobre tais como o cloreto de cobre (I) (CuCl) e brometo de cobre (I) (CuBr) . 0 ligante deve ser capaz de solubilizar o sal de metal de transição em solvente de polimerização e sintonizar o catalisador para uma polimerização bem controlada. Os exemplos de ligantes úteis incluem ligantes contendo nitrogênio, tais como Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-pentametildietilenotriamina (PMDETA),

1,1,4,7,10,10- hexametiltrietilenotetramina (HMTETA), e 2, 2'-bipiridina.

A composição de revestimento também inclui uma 20 composição contendo líquido. A composição líquida inclui geralmente um aglutinante que é o componente formador de película da composição. Os exemplos de aglutinantes adequados incluem, entre outros, alquidos, acrílicos, vinil-acrílicos, acetato de vinila / etileno (VAE), 25 poliuretanos, poliésteres, resinas de melamina, epóxi, ou óleos. Além disso, a composição contendo líquido também inclui um ou mais dos seguintes componentes: água, solventes, espessantes, dispersantes, tensoativos, antiespumantes, aditivos, e suas combinações.

Os exemplos a seguir ilustram as várias modalidades da presente invenção. Os técnicos no assunto reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da presente invenção e do escopo das reivindicações.

Conforme mostrado na etapa a) da Figura 1, um iniciador é ligado à superfície do óxido de titânio prétratado conforme se segue. Um composto de silano com temrinação em cloro disponibilizado comercialmente ((clorometil) feniletil) trimetoxissilano (adquirido da Gelest Inc. , código do produto SIC2295.5) foi selecionado para a polimerização radicalar de transferência de átomos iniciada por superfície (SI-ATRP). No processo de incorporação do iniciador, 0,5 g de sílica / óxido de titânio de pré-tratado com alumina (fornecido por Kronos™ Worldwide Inc. Código do produto Kronos™ 2081) é disperso em 15 mL de tolueno com agitação de 2 horas e 15 min de ultrassonicação para atingir uma dispersão homogênea. Uma quantidade predeterminada de iniciador de silano foi adicionada na dispersão de óxido de titânio. Em seguida, a mistura foi agitada durante 6 horas e mantida a IOO0C

durante a noite. 0 produto final de complexo de óxido de titânio-iniciador foi obtido após lavagens múltiplas por solventes e coleta por centrifugação.

A análise termogravimétrica (TGA) é utilizada para verificar a ligação do iniciador e determinar o seu teor. Na Figura 2, as perdas de peso de Kronos™ 2081 puro e Kronos™ 2081 modificado por iniciador são medidas, juntamente com o aumento da temperatura a partir da temperatura ambiente até 800 0C. A TGA indica que a perda de peso de 2,21% em peso do óxido de titânio pré-tratado com iniciador é devido à decomposição térmica do iniciador orgânico de silano que foi quimicamente ligado à superfície do óxido de titânio. A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e análise de energia dispersiva de raios X (EDX) também demonstram a incorporação bem sucedida do iniciador na superfície do óxido de titânio.

Como mostrado na etapa b) da Figura 1, o monômero de metil metacrilato (MMA) é polimerizado por SI-ATRP a partir do iniciador ligado à superfície a fim de se obter o encapsulamento de PMMA em torno do óxido de titânio. Em uma reação típica de SIP, 100 mg de Kronos™ 2081 pré-tratado por iniciador foi disperso em 5 mL de solvente N, Ndimetilformamida (DMF) em um recipiente de vidro, seguido de 5 min de ultrassonicação. Essa dispersão é purgada sob fluxo de gás argônio durante 1 hora. Em um segundo recipiente, 9 mg de CuCl, 2,4 mg de CuCl2, 18,75 yL de N,N,N',N',N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA, CuCl, CuCl2, e PMDETA são catalisadores para ATRP) , e 10 mL de monômero de MMA são dissolvidos em 5 mL de solvente de DMF, seguido de purgação de 1 hora sob fluxo de gás argônio. Após a purgação, os catalisadores e a solução monomérica são transferidos para o primeiro recipiente de reação contendo iniciador / dispersão de óxido de titânio prétratada por uma seringa. A mistura de polimerização final foi aquecida a 100 0C e mantida durante 23 horas sob agitação constante e proteção de argônio. Após a polimerização, o produto foi purificado por lavagem com solvente múltiplos (três vezes por DMF, duas vezes por tetra-hidrofurano (THF), e uma vez por acetona) e ciclos de centrifugação (9000 rpm durante 10 min) para remover o resíduo monomérico, catalisadores, e polímero livre. Finalmente, o produto de óxido de titânio encapsulado por PMMA foi colhido após secagem por liofilizador durante a 5 noite como uma amostra sólida branca.

0 produto de óxido de titânio encapsulado por polímero oriundo da SIP acima descrita foi analisado por TGA e microscopia eletrônica de varredura e transmissão (STEM). As curvas de TGA na Figura 3 mostram que o Kronos™ 10 2081 puro tem apenas cerca de 1% em peso perda de peso, enquanto o óxido de titânio encapsulado por PMMA possui cerca de 41% em peso de perda de peso. Portanto, o teor polimérico dessa amostra é estimado em 40% em peso. A imagem STEM na Figura 4 demonstra claramente a estrutura 15 núcleo-parede do óxido de titânio encapsulado por PMMA com a espessura da parede polimérica estimada em cerca de 50 nm.

A versatilidade da abordagem da SIP também é examinada e demonstrada por encapsulação de óxido de titânio com diferentes polímeros sob condições de polimerização bastante moderadas e ecológicas. Conforme mencionado acima como sendo uma das vantagens da SIP, as propriedades hidrofóbicas ou hidrofílicas da superfície do pigmento encapsulado podem ser facilmente controladas por enxerto de uma parede polimérica hidrofóbica ou hidrofílica. Como a encapsulação de PMMA hidrofóbica foi demonstrada pelo exemplo anterior, no exemplo a seguir, um monômero de metacrilato com uma porção oligo hidrofílica (etileno glicol) é polimerizada a partir do iniciador / óxido de titânio ligado abaixo da temperatura ambiente em um solvente aquoso. 0 monômero de metacrilato hidrofilico (adquirido da Aldrich, número de produto 409537) possui a fórmula química H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)6H. As medições de TGA dessa amostra de óxido de titânio encapsulado por polímero 5 hidrofilico indicou que o teor polimérico é de cerca de 12% em peso e a espessura da parede polimérica é estimada em cerca de 2 0 nm.

A Tabela 1 fornece uma comparação das composições de tinta, que incluem as partículas de óxido de titânio 10 encapsuladas descritas acima, com um controle utilizando um óxido de titânio não encapsulado. Vale mencionar que a composição protótipo não requer um dispersante, pois a encapsulação polimérica serve como dispersante mais eficiente para a dispersão e o espaçamento melhorados das 15 partículas de óxido de titânio.

Tabela 1 Composições de tintas brancas de semi-brilho

Ingredientes de Composição de Composição tintas controle utilizando protótipo o óxido de titânio utilizando óxido de convencional (% em titânio encapsulado peso) por polimero (% em peso) Óxido de titânio 21,7 43,5* Água 27,1 27, 1 Solvente 4,1 5,0*** Aglutinante 39, 1 17,3** Espessante 6,0 6,0 Dispersante 0,9 0,0*** Tensoativo 0,6 0,6 Anti-espumante 0,1 0,1 Aditivos 0,4 0,4 Total 100, 0 100, 0 * Assumindo que o óxido de titânio encapsulado possui 50% em peso de polímero e 50% em peso de óxido de titânio, a carga de óxido de titânio puro na composição protótipo é a mesma que a da composição de controle em 21,7% em peso.

5 aglutinante (polímero de resina) na composição

protótipo é reduzido de acordo porque o óxido de titânio encapsulado já contém o polímero.

*** Na composição protótipo, o óxido de titânio encapsulado não precisa de dispersante devido à presença da 10 sua parede polimérica que pode resultar em uma melhor dispersão do óxido de titânio. Assim, 0,6 % em peso da carga dispersante é removido, e a carga de solvente aumenta para 5,0% em peso (4,1% em peso + 0,9% em peso) .

Embora as modalidades da invenção tenham sido 15 ilustradas e descritas, não se pretende que essas modalidades ilustrem e descrevam todas as formas possíveis da invenção. Pelo contrário, os termos utilizados no relatório descritivo são palavras de descrição e não de limitação, e entende-se que várias modificações possam ser 20 realizadas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de formação de uma composição de revestimento contendo óxido de titânio, o método caracterizado por compreender: ligação dos iniciadores a partículas de óxido de titânio pré-tratadas a fim de formar complexos de iniciador/óxido de titânio pré-tratado, as partículas de óxido de titânio pré-tratadas sendo as partículas de óxido de titânio que são pré-tratadas com pelo menos um óxido metálico; contato do complexo de iniciador/óxido de titânio prétratados com um monômero insaturado polimerizável de modo que um encapsulado polimérico se forma no iniciador/partículas de óxido de titânio pré-tratadas a fim de formar partículas de óxido de titânio encapsuladas poliméricas; e combinação das partículas de óxido de titânio encapsuladas poliméricas com uma composição líquida a fim de formar a composição de revestimento.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico compreende um componente selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos de silício, óxidos de alumínio, óxidos de zircônio, e combinações desses.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada polimérica possui uma espessura média de cerca de 10 nanômetros a cerca de 500 nanômetros.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que em média as partículas de óxido de titânio pré-tratadas possuem uma dimensão média espacial de cerca de 0,05 a cerca de 1 micron.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador inclui uma porção para a ligação ao óxido de titânio pré-tratado e uma segunda porção para o início da polimerização iniciada por superfície (SIP).

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira porção inclui um alcoxissilano e a segunda porção inclui um halogênio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado compreende um componente selecionado a partir do grupo consistindo em estirenos, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilas, (met)acrilamidas, vinil piridinas, vinil fosfatos, ácidos metil-N-propanossulfônicos, ácidos metacrílico, e combinações desses.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada polimérica se forma por polimerização em solução, polimerização em massa, polimerização em suspensão, polimerização em emulsão ou variação da mesma.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição líquida inclui um aglutinante.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição líquida compreende ainda um componente selecionado a partir do grupo consistindo em água, solvente, espessantes, dispersantes, tensoativos, antiespumantes, aditivos, e combinações desses.

11. Óxido de titânio encapsulado para composições de revestimento, sendo o óxido de titânio encapsulado caracterizado por compreender: uma pluralidade de partículas de óxido de titânio prétratadas, que são partículas de óxido de titânio que são pré-tratadas com pelo menos um óxido metálico; resíduos de um iniciador ligado a superfícies das partículas de óxido de titânio pré-tratadas, o iniciador incluindo uma porção para iniciar a polimerização iniciada pela superfície; e uma camada polimérica disposta sobre as partículas de óxido de titânio pré-tratadas e os resíduos do iniciador.

12. Óxido de titânio encapsulado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico compreende um componente selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos de silício, óxidos de alumínio, óxidos de zircônio, e combinações desses.

13. Titânio encapsulado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a camada polimérica possui uma espessura média de cerca de 10 nanômetros a cerca de 500 nanômetros e as partículas de óxido de titânio pré-tratadas possuem uma dimensão média espacial de cerca de 0,05 a cerca de 1 mícron.

14. Titânio encapsulado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a camada polimérica inclui resíduos de um componente selecionado a partir do grupo consistindo em estirenos, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilas, (met) acrilamidas, vinil piridinas, vinil fosfatos, ácidos metil-Npropanossulfônicos, ácidos metacrílico, · e combinações desses.

15. Composição de revestimento caracterizada por compreender: uma composição contendo líquido; um óxido de titânio encapsulado disperso na composição contendo líquido, o óxido de titânio encapsulado incluindo: uma pluralidade de partículas de óxido de titânio prétratadas, que são partículas de óxido de titânio que são pré-tratadas com pelo menos um óxido metálico; resíduos de um iniciador ligado a superfícies das partículas de óxido de titânio pré-tratadas, o iniciador incluindo uma porção para iniciar a polimerização iniciada pela superfície; e uma camada polimérica disposta sobre as partículas de óxido de titânio pré-tratadas e os resíduos do iniciador.

16. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o óxido metálico compreende um componente selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos de silício, óxidos de alumínio, e combinações desses.

17. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a camada polimérica possui uma espessura média de cerca de 10 nanômetros a cerca de 500 nanômetros e as partículas de óxido de titânio pré-tratadas possuem uma dimensão média espacial de cerca de 0,05 a cerca de 1 mícron.

18. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a camada polimérica inclui resíduos de um componente selecionado a partir do grupo consistindo em estirenos, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilas, (met)acrilamidas, vinil piridinas, vinil fosfatos, ácidos metil-Npropanossulfônicos, ácidos metacrílico, e combinações desses.

19. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a composição líquida inclui um aglutinante.

20. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a composição líquida compreende ainda um componente selecionado a partir do grupo consistindo em água, solvente, espessantes, dispersantes, tensoativos, antiespumantes, aditivos, e combinações desses.