CN105732902A

CN105732902A - 一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN105732902A
Application number: CN201610166862.0A
Authority: CN
Inventors: 袁伟忠; 陈蒋狄
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，在均质仪等作用下通过硫酸水解法制备纳米纤维素，然后用2?溴代异丁酰溴对纳米纤维素表面进行溴化改性修饰，最终以溴化后的纳米纤维素作为大分子引发剂采用原子转移自由基聚合法将含偶氮苯的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸N,N?二甲基氨基乙酯进行无规共聚得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物。本发明通过溶剂挥发法或旋涂法加工制备成温度、pH和光多重响应性的薄膜，并通过调控外界温度、pH和光照的变化，改变薄膜表面N,N?二甲基氨基乙酯的坍缩与舒展形态变化或是偶氮苯基团的光致顺反异构化过程相互转变，从而在宏观上实现薄膜亲疏水性的变化，间接改变薄膜内孔径的变化，达到灵活调控薄膜孔径的作用。

Description

一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法。

背景技术

偶氮苯类衍生物是一类具有光致异构的光敏性的化合物，在紫外线的作用下，偶氮苯分子能克服能量壁垒由反式转变成为能量更高的顺式结构；而在紫外光或热作用下同时能进行可逆的转变。在构象转变过程中，偶氮苯分子的偶极矩和分子结构会发生变化，从而对偶氮苯类衍生物的物理性质也会产生变化。

在众多天然的可再生的高分子材料中，纤维素是一种自然界中储量极其丰富，需求及使用广泛的材料，无毒性，生物亲和性高。纤维素经过物理、化学或生物法处理后可以制备纳米级纤维素。与传统的无机纳米粒子相比，纳米纤维素具有可降解性、机械强度高和生物相容性优异等性能，同时由于其较大的比表面积和纳米尺度效应，其在声、光、电、热、力、磁等领域具有传统纤维素不可比拟的特异性优势。纳米纤维素虽然表面有众多羟基，但由于强烈的分子间氢键相互作用，其在常规溶剂中的溶解性都较差，因此有必要对聚合物进行表面改性修饰。

本发明中的无规共聚物，可以通过溶剂挥发法或旋涂法加工制备成温度、pH和光多重响应性的薄膜，并通过调控外界温度、pH和光照的变化，改变薄膜表面N,N-二甲基氨基乙酯的坍缩与舒展形态变化或是偶氮苯基团的光致顺反异构化过程相互转变，从而在宏观上实现薄膜亲疏水性的变化，间接改变薄膜内孔径的变化，达到灵活调控薄膜孔径的作用。这种以可降解的纳米纤维素为基的环境响应型聚合物薄膜实现在水溶液中能够发生多种形态的转变，作为“绿色”传感器开关将疏水性链段的机械性能和亲水链段的可湿润性良好的有机结合起来，制备得到环境响应性可降解薄膜。通过将偶氮苯结构引入聚合物中，赋予传统聚合物光致异构化的特性，可以运用在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法。

本发明的目的是将对外界光响应的偶氮苯基团结构引入到pH和温度敏感性的聚合物中，实现温度、pH和光多重响应性无规聚合物的制备。本发明用商品化对羟基偶氮苯、6-氯-1-己醇、碳酸钾、碘化钾和甲基丙烯酰氯合成了含偶氮苯的丙烯酸酯类单体；再以干重滤纸为原料，商品化的酸蚀剂处理后和2-溴代异丁酰溴反应获得纳米纤维素基大分子引发剂。然后以制备的纳米纤维素基大分子引发剂采用原子转移自由基聚合方法引发新制的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体和含偶氮苯的丙烯酸酯类单体制备纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物。

本发明提出的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，具体步骤如下：

（１）将对羟基偶氮苯、6-氯-1-己醇、碳酸钾和碘化钾溶解于溶剂A，对羟基偶氮苯、6-氯-1-己醇、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:(1.5~2.5):(1.5~2.5):(0.1~0.5)；在80~100℃温度下，反应12～24小时；反应结束后，稀释、萃取、过滤、重结晶提纯、干燥；

（２）将步骤（1）中所得产物和干燥后的胺类缚酸剂B在氮气或氩气保护下溶解于无水溶剂C中，混合均匀，将混合后的液体冰浴冷却至0℃，得到冰浴后的混合液体；然后将甲基丙烯酰氯溶解于无水溶剂C中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，其中步骤（1）中所得产物、胺类缚酸剂B和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:(4~6): (2.5~4.5)，滴加所用时间为30分钟~1小时；滴加完毕后，将体系继续在氩气或氮气保护下反应，反应温度为10~50℃，反应时间为3～5小时；反应结束后滤液浓缩、萃取、沉淀、重结晶提纯、干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体；

（３）称取干重滤纸，浸入适量去离子水中浸泡4~8小时；将浸泡后充分溶胀的滤纸进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止，得到纸浆；将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎10分钟~1小时；粉碎后的纸浆在机械搅拌下用50~500mL 酸蚀剂D 在40~60℃下处理30分钟~2小时；然后加入去离子水停止酸解过程，5000~8000rpm转速弃之上清液后重新用去离子水分散，用12000-14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干；

（４）将步骤（3）中所得产物冰浴超声溶于无水溶剂E，然后加入4-二甲氨基吡啶和胺类缚酸剂F后, 在70~100℃下搅拌至混合均匀，得到混合液体；然后将2-溴代异丁酰溴将溶解于溶于无水溶剂E中，在氮气或氩气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到所述混合液体中，滴加时间为30分钟~1小时。其中步骤（3）中所得产物、4-二甲氨基吡啶、胺类缚酸剂F和2-溴代异丁酰溴的质量比为1:(0.3~0.8):(4~6):(10~12)；滴加完毕后，将体系继续在氩气或氮气保护下反应，体系反应温度为70~100℃，反应时间为24～48小时；反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂；

（５）将步骤（2）中所得含偶氮苯的丙烯酸酯类单体、新制的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、步骤（4）中所得纳米纤维素基大分子引发剂和催化剂G溶于无水溶剂H中，其中步骤（2）中所得含偶氮苯的丙烯酸酯类单体、新制的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体t步骤（4）中所得纳米纤维素基大分子引发剂的摩尔比为1:(1 ~10):(0.5~1)，催化剂G所需要的投料量根据设计的聚合物分子量确定；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为4～24小时，反应结束后，除去催化剂Ｇ，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物。

本发明中，步骤（1）中溶剂Ａ为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。

本发明中，步骤（2）中胺类缚酸剂B为三乙胺、乙二胺或丙二胺中的一种或几种。

本发明中，步骤（2）中无水溶剂Ｃ为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或几种。

本发明中，步骤（3）中酸蚀剂D为浓硫酸、浓盐酸或氢溴酸中的一种或几种。

本发明中，步骤（4）中无水溶剂Ｅ为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。

本发明中，步骤（4）中胺类缚酸剂Ｆ为三乙胺、乙二胺或丙二胺中的一种或几种。

本发明中，步骤（5）中催化剂G为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。

本发明中，步骤（５）中无水溶剂H为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。

本发明的有益效果在于：所用实验原料简便易得，如对羟基偶氮苯、纤维素、催化剂、溶剂等均已实现了工业化大批量生产，其中原料之一的纤维素又很好的切合了绿色化学的特点，是未来环境友好型材料的典型；设计合成路线调理清晰，合成方法简便，具有较高的可重复性。实验制备的无规聚合物薄膜具备温度、pH和光多重响应性二氧化碳响应性，通过调控外界温度、pH和光照条件的变化，改变薄膜表面N,N-二甲基氨基乙酯的微环境亲疏水形态变化或偶氮苯基团的光致顺反异构化过程转变，从而在宏观上实现薄膜亲疏水性的变化，间接改变薄膜内孔径的变化，达到灵活调控薄膜孔径的作用。制备得到的环境响应性可降解薄膜，克服传统膜材料改性上的缺陷，是目前智能膜领域研究的热点。

附图说明

图1为实施例1制备的含偶氮苯无规聚合物的结构示意图，图中左侧粗线代表纳米纤维素；

图2为实施例1制备的含偶氮苯无规聚合物的红外谱图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

该纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振分析仪（NMR）测定。光信号由点光源紫外灯发射。纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的光学异构特性用紫外-可见分光光度计测定。纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的温度和pH响应特性用润湿性实验测定。

实施例1

将9.9g对羟基偶氮苯、10.2g 6-氯-1-己醇、10.35g碳酸钾、0.5g碘化钾溶解于200mLN, N-二甲基甲酰胺中，体系在90℃的反应温度，反应时间为12小时。反应结束后，稀释、氯仿萃取，有机相经干燥、抽滤处理后在乙醇中多次重结晶提纯，真空干燥24小时，得到产物A。将2.46g 产物A和5.0mL干燥后的三乙胺在氮气保护下溶解于50mL 四氢呋喃中，混合均匀后的液体冰浴冷却至0℃。然后将2mL甲基丙烯酰氯溶解于50mL 四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，滴加所用时间为30分钟。滴加完毕后，将体系继续在氮气保护下反应，反应温度为10℃，反应时间为3小时。反应结束后，滤液浓缩重新用二氯甲烷溶解，萃取三次后有机相干燥处理后抽滤，乙醇中重结晶提纯后真空烘箱干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B。称取5g干重滤纸，浸入40mL去离子水中浸泡4小时。将浸泡后充分溶胀的样品进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止。将上述搅拌后的样品，在超声粉碎仪中粉碎10 分钟。粉碎后的纸浆在机械搅拌下用50mL 浓硫酸在40℃下处理30分钟。然后加入500mL去离子水停止酸解过程。5000rpm转速弃置上清液后重新用去离子水分散。用12000-14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干得到产物C。称取1.5g 产物C在冰浴条件下超声溶于120mL N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.8g 4-二甲氨基吡啶和6.7g三乙胺后, 70℃下搅拌至混合均匀。然后将14.3g 2-溴代异丁酰溴溶解于30mL N, N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到混合液体中，滴加时间为30分钟。滴加完毕后，将体系继续在氮气保护下反应，体系反应温度为70℃，反应时间为24小时。反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂D。将146.48mg 含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B、0.6288g新制甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、200mg纳米纤维素基大分子引发剂D、89mg溴化亚铜/166μL五甲基二乙烯三胺溶于15mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氩气保护下反应，反应温度为20℃，反应时间为4小时。反应结束后，除去催化剂，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物CNC-g-P(AzoC₆MA-co-DMAEMA)。

实施例2

将4.9g对羟基偶氮苯、5.1g 6-氯-1-己醇、5.18g碳酸钾、0.25g碘化钾溶解于100mL N,N-二甲基乙酰胺中，体系在80℃的反应温度，反应时间为24小时。反应结束后，稀释、氯仿萃取，有机相经干燥、抽滤处理后在乙醇中多次重结晶提纯，真空干燥24小时，得到产物A。将1.23g 产物A和2.5mL干燥后的乙二胺在氩气保护下溶解于25mL 二氯甲烷中，混合均匀后的液体冰浴冷却至0℃。然后将1mL甲基丙烯酰氯溶解于25mL 二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，滴加所用时间为1小时。滴加完毕后，将体系继续在氩气保护下反应，反应温度为20℃，反应时间为5小时。反应结束后，滤液浓缩重新用二氯甲烷溶解，萃取三次后有机相干燥处理后抽滤，乙醇中重结晶提纯后真空烘箱干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B。称取2.5g干重滤纸，浸入20mL去离子水中浸泡8小时。将浸泡后充分溶胀的样品进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止。将上述搅拌后的样品，在超声粉碎仪中粉碎20分钟。粉碎后的纸浆在机械搅拌下用100mL 氢溴酸在45℃下处理2小时。然后加入600mL去离子水停止酸解过程。6000rpm转速弃置上清液后重新用去离子水分散。用12000-14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干得到产物C。称取0.75g 产物C在冰浴条件下超声溶于60mL N, N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.4g 4-二甲氨基吡啶和3.35g丙二胺后, 80^℃下搅拌至混合均匀。然后将7.15g 2-溴代异丁酰溴溶解于15mL N, N-二甲基乙酰胺中，在氩气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到混合液体中，滴加时间为1小时。滴加完毕后，将体系继续在氩气保护下反应，体系反应温度为80℃，反应时间为48小时。反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂D。将73.24mg 含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B、0.3144g新制甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、100mg纳米纤维素基大分子引发剂D、45mg溴化亚铜/112μL六甲基三亚乙基四胺溶于7.5mL N, N-二甲基乙酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为30℃，反应时间为20小时。反应结束后，除去催化剂，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物CNC-g-P(AzoC₆MA-co-DMAEMA)。

实施例3

将9.9g对羟基偶氮苯、15.8g 6-氯-1-己醇、15.88g碳酸钾、0.6g碘化钾溶解于220mLN, N-二乙基甲酰胺中，体系在100℃的反应温度，反应时间为18小时。反应结束后，稀释、氯仿萃取，有机相经干燥、抽滤处理后在乙醇中多次重结晶提纯，真空干燥24小时，得到产物A。将2.46g 产物A和7.0mL干燥后的乙二胺在氩气保护下溶解于60mL 氯仿中，混合均匀后的液体冰浴冷却至0℃。然后将5mL甲基丙烯酰氯溶解于80mL 氯仿中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，滴加所用时间为45分钟。滴加完毕后，将体系继续在氩气保护下反应，反应温度为30℃，反应时间为4小时。反应结束后，滤液浓缩重新用二氯甲烷溶解，萃取三次后有机相干燥处理后抽滤，乙醇中重结晶提纯后真空烘箱干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B。称取8g干重滤纸，浸入60mL去离子水中浸泡7小时。将浸泡后充分溶胀的样品进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止。将上述搅拌后的样品，在超声粉碎仪中粉碎50分钟。粉碎后的纸浆在机械搅拌下用500mL 浓盐酸在60℃下处理2小时。然后加入600mL去离子水停止酸解过程。8000rpm转速弃置上清液后重新用去离子水分散。用12000-14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干得到产物C。称取2.5g 产物C在冰浴条件下超声溶于150mL N, N-二乙基甲酰胺中，然后加入1.8g 4-二甲氨基吡啶和10.3g乙二胺后,100℃下搅拌至混合均匀。然后将15.6g 2-溴代异丁酰溴溶解于50mL N, N-二乙基甲酰胺中，在氮气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到混合液体中，滴加时间为55分钟。滴加完毕后，将体系继续在氮气保护下反应，体系反应温度为100℃，反应时间为40小时。反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂D。将180.22mg 含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B、0.8792g新制甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、300mg纳米纤维素基大分子引发剂D、124mg氯化亚铜/205μL五甲基二乙烯三胺溶于24mL N, N-二乙基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为80℃，反应时间为24小时。反应结束后，除去催化剂，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物CNC-g-P(AzoC₆MA-co-DMAEMA)。

实施例4

将9.9g对羟基偶氮苯、10.2g 6-氯-1-己醇、10.35g碳酸钾、0.5g碘化钾溶解于200mLN, N-二乙基甲酰胺中，体系在95℃的反应温度，反应时间为22小时。反应结束后，稀释、氯仿萃取，有机相经干燥、抽滤处理后在乙醇中多次重结晶提纯，真空干燥24小时，得到产物A。将2.46g 产物A和5.0mL干燥后的丙二胺胺在氮气保护下溶解于60mL 二氯甲烷中，混合均匀后的液体冰浴冷却至0℃。然后将2mL甲基丙烯酰氯溶解于40mL二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，滴加所用时间为35分钟。滴加完毕后，将体系继续在氮气保护下反应，反应温度为50℃，反应时间为4.5小时。反应结束后，滤液浓缩重新用二氯甲烷溶解，萃取三次后有机相干燥处理后抽滤，乙醇中重结晶提纯后真空烘箱干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B。称取5g干重滤纸，浸入45mL去离子水中浸泡7.5小时。将浸泡后充分溶胀的样品进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止。将上述搅拌后的样品，在超声粉碎仪中粉碎35分钟。粉碎后的纸浆在机械搅拌下用200mL 氢溴酸在55℃下处理1.5小时。然后加入700mL去离子水停止酸解过程。7500rpm转速弃置上清液后重新用去离子水分散。用12000-14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干得到产物C。称取1.5g 产物C在冰浴条件下超声溶于140mL N, N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.8g 4-二甲氨基吡啶和6.7g丙二胺后, 95^℃下搅拌至混合均匀。然后将14.3g 2-溴代异丁酰溴溶解于35mL N,N-二甲基乙酰胺中，在氩气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到混合液体中，滴加时间为35分钟。滴加完毕后，将体系继续在氩气保护下反应，体系反应温度为95℃，反应时间为45小时。反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂D。将146.48mg 含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B、0.6288g新制甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、200mg纳米纤维素基大分子引发剂D、89mg溴化亚铜/135μL联吡啶溶于18mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为75℃，反应时间为22小时。反应结束后，除去催化剂，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物CNC-g-P(AzoC₆MA-co-DMAEMA)。

实施例5

将19.9g对羟基偶氮苯、20.4g 6-氯-1-己醇、20.75g碳酸钾、1.5g碘化钾溶解于320mLN, N-二甲基甲酰胺中，体系在85℃的反应温度，反应时间为16小时。反应结束后，稀释、氯仿萃取，有机相经干燥、抽滤处理后在乙醇中多次重结晶提纯，真空干燥24小时，得到产物A。将4.95g 产物A和10.0mL干燥后的三乙胺在氮气保护下溶解于85mL 四氢呋喃中，混合均匀后的液体冰浴冷却至0℃。然后将5mL甲基丙烯酰氯溶解于85mL 四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，滴加所用时间为40分钟。滴加完毕后，将体系继续在氩气保护下反应，反应温度为40℃，反应时间为4.5小时。反应结束后，滤液浓缩重新用二氯甲烷溶解，萃取三次后有机相干燥处理后抽滤，乙醇中重结晶提纯后真空烘箱干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B。称取9g干重滤纸，浸入80mL去离子水中浸泡4.5小时。将浸泡后充分溶胀的样品进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止。将上述搅拌后的样品，在超声粉碎仪中粉碎55分钟。粉碎后的纸浆在机械搅拌下用250mL 浓硫酸在55℃下处理55分钟。然后加入1000mL去离子水停止酸解过程。6500rpm转速弃置上清液后重新用去离子水分散。用12000-14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干得到产物C。称取3.5g 产物C在冰浴条件下超声溶于120mL N, N-二乙基甲酰胺中，然后加入2.0g 4-二甲氨基吡啶和13.3g三乙胺后, 75^℃下搅拌至混合均匀。然后将29.8g 2-溴代异丁酰溴溶解于70mL N,N-二乙基甲酰胺中，在氮气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到混合液体中，滴加时间为35分钟。滴加完毕后，将体系继续在氮气保护下反应，体系反应温度为75℃，反应时间为32小时。反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂D。将292.98mg 含偶氮苯的丙烯酸酯类单体B、1.2588g新制甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、420mg纳米纤维素基大分子引发剂D、178mg氯化亚铜/310μL联吡啶溶于15mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下反应，反应温度为25℃，反应时间为4.5小时。反应结束后，除去催化剂，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物CNC-g-P(AzoC₆MA-co-DMAEMA)。

Claims

1.一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（４）将步骤（3）中所得产物冰浴超声溶于无水溶剂E，然后加入4-二甲氨基吡啶和胺类缚酸剂F后, 在70~100℃下搅拌至混合均匀，得到混合液体；然后将2-溴代异丁酰溴将溶解于溶于无水溶剂E中，在氮气或氩气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到所述混合液体中，滴加时间为30分钟~1小时，其中步骤（3）中所得产物、4-二甲氨基吡啶、胺类缚酸剂F和2-溴代异丁酰溴的质量比为1:(0.3~0.8):(4~6):(10~12)；滴加完毕后，将体系继续在氩气或氮气保护下反应，体系反应温度为70~100℃，反应时间为24～48小时；反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂；

2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（1）中溶剂Ａ为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（2）中胺类缚酸剂B为三乙胺、乙二胺或丙二胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（2）中无水溶剂Ｃ为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（3）中酸蚀剂D为浓硫酸、浓盐酸或氢溴酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（4）中无水溶剂Ｅ为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（4）中胺类缚酸剂Ｆ为三乙胺、乙二胺或丙二胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（5）中催化剂G为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征是步骤（５）中无水溶剂H为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。