CN111217962A - 一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料及其制备方法。所述的材料是乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物，该材料在高湿度条件下能够高效简便形成有序多孔结构，具有易形成有序多孔膜及光响应的特性，可满足不同领域应用的需要。

Description

一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料。
背景技术
具有微纳米结构的聚合物薄膜在生物材料、光电材料等方面都具有很重要的应用价值，从而得到广泛研究与应用。过去，制备具有微纳米结构的薄膜可以采用不同的模板方法，比如胶体晶、乳液液滴、生物细菌以及过滤膜等模板，但由于其制备过程复杂、模板尺寸固定、模板制备困难等原因，因此很难得到具有可调尺寸或者单分散结构的薄膜。近年来，Francois等报道的在高湿度条件下制备具有微观结构的薄膜的新方法【Self-OrganizedHoneycomb Morphology of Star-Polymer Polystyrene Films . Nature 369 , 387-389(1994)】得到逐渐发展，并且因其简单可控，越来越受到人们的关注【Advances inFabrication Materials of Honeycomb Structure Films by the Breath-FigureMethod. Materials 6, 460-482(2013)】。通过这种方法，可以利用不同聚合物制备得到高度有序的多孔膜【Breath Figure: A Nature-Inspired Preparation Method forOrdered Porous Films. Chemical Reviews 115, 9801-9868 (2015)】。纤维素是自然界最为丰富的天然高分子，其最重要的一个应用就是作为薄膜材料，如再生纤维素已经广泛应用到薄膜和孔洞材料等许多领域【Recent advances in regenerated cellulosematerials. Progress in Polymer Science 53, 169-206(2016)】。然而，利用简单的纤维素结构、通过简便的方法很难得到有序孔结构的纤维素基薄膜，大大阻碍了纤维素材料在薄膜领域的应用。偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，通过采用不同波长的光束K1(360nm)和K2(470nm)对偶氮苯基团进行照射，即可使其可逆地在cis和trans两种异构体之间进行转变，产生光致变色现象，可应用于光信息存储等领域【Synthesis and propertyof a novel azobenzene-based conjugated polymer. Chemical Industry &Engineering Progress 35, 197-203(2016)】。将偶氮苯基团引入到纤维素体系可以制得具有偶氮苯基团的纤维素衍生物，其既具有偶氮基团的光学活性，又具有纤维素材料优异的力学性能和加工性能，也可使纤维素基材料通过简便的方法制备有序多孔膜，因此含偶氮苯光学活性基团的纤维素衍生物已经成为功能化有序多孔膜材料的一个前沿领域，展现出广阔的发展前景。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料。
本发明的另一目的在于提供一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜的制备方法。
本发明的乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料是乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物，其结构式为：
Figure 449747DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R为H或CH3CH2；
n、x表示聚合度；
n是主链乙基纤维素的聚合度，x是支链聚偶氮苯中偶氮苯单元的聚合度。
本发明的乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1) 在20~40摄氏度下，在四氢呋喃和吡啶中将乙基纤维素（EC）充分溶解，加入溴异丁酰溴（2-Br）反应，合成乙基纤维素大分子引发剂（EC-Br），其中EC与2-Br的摩尔比为1:0.5~1:4，反应24~72小时之后，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素大分子引发剂EC-Br；
(2) 将步骤（1）得到的乙基纤维素大分子引发剂（EC-Br）溶于环己酮中，依次加入定量的偶氮苯单体、配体和溴化亚铜（CuBr），控制单体、乙基纤维素大分子引发剂（EC-Br）、配体、溴化亚铜（CuBr）的摩尔比在50:1:2:4~400:1:2:4之间，将其置入60℃~80℃油浴中搅拌反应；反应12~24小时后冷却，将反应后混合液过氧化铝柱后浓缩、沉淀、分离、干燥，得到乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物。
本发明的利用乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料制备有序多孔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
取乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物溶解于挥发性溶剂中，配成1~20克/升的溶液；然后在相对湿度为60~100%、温度为10~40摄氏度的环境下，取此溶液分别滴加于平面基底上，自然干燥成膜，得到有序多孔膜。
本发明的乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料在高湿度条件下能够简便高效制备有序多孔膜，可作为生物、光电、非线性光学材料等领域应用的有序多孔膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备得到的有序多孔膜的扫描电镜图，其孔结构具有高度有序性。
图2为本发明实施例2中所制备得到的有序多孔膜的扫描电镜图，其孔结构具有高度有序性。
具体实施方式
实施例1：
(1) 乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物的制备
a. 称取10克乙基纤维素（乙基取代度为2.5），加入到100毫升四氢呋喃和10毫升吡啶的混合溶液中，于室温下搅拌至完全溶解，然后将6毫升溴异丁酰溴加入20毫升四氢呋喃稀释，在冰水浴下缓慢滴加到乙基纤维素的四氢呋喃溶液中，滴加完毕于室温下搅拌反应48小时，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到溴异丁酰化乙基纤维素；
b．称取530毫克溴异丁酰化乙基纤维素，加入到环己酮中，于室温下搅拌至完全溶解，依次再加入偶氮苯单体、配体和溴化亚铜（摩尔比为1:50:2:4），在85摄氏度下反应20小时，将反应混合液浓缩、沉淀、干燥，得到乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物。
(2) 乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物有序多孔膜的制备
称取1毫克步骤（1）中乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物，加入到1毫升三氯甲烷中，充分溶解，配成1克/升的溶液；然后在相对湿度为90%、温度为25摄氏度的环境下，取此浓度为1克/升的乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物的三氯甲烷溶液滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物有序多孔膜。
实施例2：
(1) 乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物的制备过程同实施例1
a. 称取10克乙基纤维素（乙基取代度为2.5），加入到100毫升四氢呋喃和10毫升吡啶的混合溶液中，于室温下搅拌至完全溶解，然后将12毫升溴异丁酰溴加入40毫升四氢呋喃稀释，在冰水浴下缓慢滴加到乙基纤维素的四氢呋喃溶液中，滴加完毕于室温下搅拌反应48小时，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到溴异丁酰化乙基纤维素；
b．称取120毫克溴异丁酰化乙基纤维素，加入到环己酮中，于室温下搅拌至完全溶解，依次再加入偶氮苯单体、配体和溴化亚铜（摩尔比为1:200:2:4），在95摄氏度下反应20小时，将反应混合液浓缩、沉淀、干燥，得到乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物。
(2) 乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物有序多孔膜的制备过程同实施例1
称取2毫克步骤（1）中乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物，加入到1毫升二硫化碳中，充分溶解，配成2克/升的溶液；然后在相对湿度为85%、温度为25摄氏度的环境下，取此浓度为2克/升的乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物的二硫化碳溶液滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物有序多孔膜。
将得到的乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物，在易挥发溶剂中配成溶液，在一定的相对湿度条件下将溶液滴于玻璃片成膜，通过扫描电镜观察其膜表面结构时（如图1、图2），证明了其具有很好地易形成有序多孔膜结构特性，其制备有序多孔膜的过程简单方便，可作为生物、光电、非线性光学材料等领域应用的有序多孔膜材料。

Claims (3)

1.一种乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料，其特征是，所述的材料是乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物，其结构式为：
Figure 416093DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R为H或CH3CH2；
n、x表示聚合度；
n是主链乙基纤维素的聚合度，x是支链聚偶氮苯中偶氮苯单元的聚合度。
2.基于权利要求1所述的乙基纤维素基光响应有序多孔膜材料，其特征是，此材料的制备方法包括以下步骤：
(1) 在20~40摄氏度下，在四氢呋喃和吡啶中将乙基纤维素（EC）充分溶解，加入溴异丁酰溴（2-Br）反应，合成乙基纤维素大分子引发剂（EC-Br），其中EC与2-Br的摩尔比为1：0.5~1：4，反应24~72小时之后，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素大分子引发剂EC-Br；
(2) 将步骤（1）得到的乙基纤维素大分子引发剂（EC-Br）溶于环己酮中，依次加入定量的偶氮苯单体、配体和溴化亚铜（CuBr），控制单体、乙基纤维素大分子引发剂（EC-Br）、配体、溴化亚铜（CuBr）的摩尔比在50:1:2:4~400:1:2:4之间，将其置入60℃~80℃油浴中搅拌反应；反应12~24小时后冷却，将反应后混合液过氧化铝柱后浓缩、沉淀、分离、干燥，得到乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物。
3.基于权利要求1所述的乙基纤维素基有序多孔膜材料，其特征是，利用该材料制备有序多孔膜的制备方法包括以下步骤：
取乙基纤维素接枝聚偶氮苯共聚物溶解于挥发性溶剂中，配成1~20克/升的溶液；然后在相对湿度为60~100%、温度为10~40摄氏度的环境下，取此溶液分别滴加于平面基底上，自然干燥成膜，得到有序多孔膜。
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