CN111218016A - 一种高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料及制备方法。所述的材料是醋酸纤维素全氟辛酸酯，该材料在高湿度条件下能够简便高效形成有序多孔结构，具有易形成有序多孔膜的特性，且具有高疏水性，可作为模板和膜分离等需要的多孔膜材料使用。

Description

一种高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料及制备方法。

背景技术

具有微纳米结构的聚合物薄膜在生物材料、光电材料、分离材料等方面都具有很重要的应用价值，从而得到广泛研究与应用。过去，制备具有微纳米结构的薄膜可以采用不同的模板方法，比如胶体晶、乳液液滴、生物细菌以及过滤膜等模板，但由于其制备过程复杂、模板尺寸固定、模板制备困难等原因，因此很难得到具有可调尺寸或者单分散结构的薄膜。近年来，Francois等报道的在高湿度条件下制备具有微观结构的薄膜的新方法【Self-Organized Honeycomb Morphology of Star-Polymer Polystyrene Films . Nature 369, 387-389(1994)】得到逐渐发展，并且因其简单可控，越来越受到人们的关注【Advancesin Fabrication Materials of Honeycomb Structure Films by the Breath-FigureMethod. Materials 6, 460-482(2013)】。通过这种方法，可以利用不同聚合物制备得到高度有序的多孔膜【Breath Figure: A Nature-Inspired Preparation Method forOrdered Porous Films. Chemical Reviews 115, 9801-9868 (2015)】。

纤维素是自然界最为丰富的天然高分子，其最重要的一个应用就是作为薄膜材料，如再生纤维素已经广泛应用到薄膜和孔洞材料等许多领域【Recent advances inregenerated cellulose materials. Progress in Polymer Science 53, 169-206(2016)】。然而，利用简单的纤维素结构、通过简便的方法很难得到有序孔结构的纤维素基薄膜，大大阻碍了纤维素材料在薄膜领域的应用。通过改变纤维素的结构，有望为纤维素有序多孔膜的制备提供了一种新途径。高疏水性的有序多孔结构也是纤维素有序多孔膜的重要研究方向，但用于制备高疏水性有序多孔膜的纤维素材料种类极少且结构较复杂，大大限制了此类纤维素材料在不同领域中的应用。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种高疏水性的醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜材料。

本发明的另一目的在于提供一种高疏水性的醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种制备高疏水性的醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜的简便方法。

本发明的用于制备有序多孔膜的纤维素衍生物材料是醋酸纤维素全氟辛酸酯，其结构式为：

其中：

R₁为CH₃CO；

R₂为CH₃CO、C₇F₁₅CO或H；

在R₁和R₂的三个取代基中，优选的CH₃CO、C₇F₁₅CO和H三种不同取代基的取代度为：CH₃CO的取代度大于或等于2，C₇F₁₅CO的取代度等于或大于0.1，H的取代度小于或等于0.4。

本发明的用于制备有序多孔膜的醋酸纤维素全氟辛酸酯的制备方法包括以下步骤：

在25~50摄氏度下，在四氢呋喃中充分溶解醋酸纤维素，加入吡啶、三乙胺等缚酸剂，在冰水浴下与全氟辛酰卤的四氢呋喃溶液反应，合成醋酸纤维素衍生物，其中醋酸纤维素上残留羟基与全氟辛酰卤的摩尔比为1:0.5~1:10；冰水浴下反应4~24小时后，于室温继续反应48~72小时，然后加入水终止反应，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到醋酸纤维素全氟辛酸酯。

本发明的利用醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜材料制备有序多孔膜的制备方法包括以下步骤：

称取一定量的醋酸纤维素全氟辛酸酯充分溶解于挥发性的有机溶剂中，配成0.1～100克/升的溶液；在相对湿度为30~95%、温度为10~40摄氏度的环境下，将醋酸纤维素全氟辛酸酯溶液滴加于平面基底上，自然干燥成膜，得到具有有序多孔结构的多孔膜。

本发明的醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜材料具有来源丰富、环境友好、无污染、膜材料制备方法简单、多孔膜制备方法方便简单、多孔膜有序度高、疏水性高等特点，可满足不同领域应用的需要。

附图说明

图1 本发明实施例1制备的多孔膜的光学显微镜图及接触角图，其孔结构具有高度有序性，水滴接触角高达151°。

图2 本发明实施例2制备的多孔膜的光学显微镜图及接触角图，其孔结构具有高度有序性，水滴接触角高达132°。

具体实施方式

实施例1：

（1）醋酸纤维素全氟辛酸酯的制备

a. 称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b. 充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c. 配置含1毫升全氟辛酰氯的四氢呋喃溶液2毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌48小时；

d. 反应混合液加入到50毫升乙醇终止反应，得到沉淀产物；

e. 沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加乙醇沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50 摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素全氟辛酸酯。

（2）醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜的制备

a．称取10毫克醋酸纤维素全氟辛酸酯，加入到1毫升二氯甲烷中，充分溶解，配成10克/升的二氯甲烷溶液；

b．在相对湿度为80%、温度为22摄氏度的环境下，量取25微升步骤a中得到的溶液，滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到具有高疏水的有序多孔结构的孔状薄膜。

实施例2：

（1）醋酸纤维素全氟辛酸酯的制备过程同实施例1

a. 称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为50000，乙酰基含量为39.7%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；

b. 充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；

c. 配置含0.46毫升全氟辛酰氯的四氢呋喃溶液1毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌2小时，再在室温下继续搅拌48小时；

d. 反应混合液加入到100毫升乙醇终止反应，得到沉淀产物；

e. 沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加乙醇沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50 摄氏度真空干燥箱中干燥，得到醋酸纤维素全氟辛酸酯。

（2）醋酸纤维素全氟辛酸酯有序多孔膜的制备过程同实施例1

a．称取5毫克纤维素酯化衍生物，加入到1毫升二氯甲烷中，充分溶解，配成5克/升的二氯甲烷溶液；

b．在相对湿度为85%、温度为20摄氏度的环境下，量取25微升步骤a中得到的溶液，滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到具有高疏水性的有序多孔膜。

将得到的醋酸纤维素全氟辛酸酯，在易挥发溶剂中配成溶液，在一定的相对湿度条件下将溶液滴于玻璃片成膜，通过光学显微镜观察其膜表面结构及接触角测量仪表征时（如图1、图2），证明了其具有很好地易形成有序多孔膜结构特性，且具有高疏水性，其制备有序多孔膜的过程简单方便，可用于模板和膜分离等需要的有序多孔材料。

Claims (3)

1.一种高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料，其特征是，所述材料是醋酸纤维素全氟辛酸酯，其结构式为：

其中：

R₁为CH₃CO；

R₂为CH₃CO、C₇F₁₅CO或H；

在R₁和R₂的三个取代基中，优选的CH₃CO、C₇F₁₅CO和H三种不同取代基的取代度为：CH₃CO的取代度大于或等于2，C₇F₁₅CO的取代度大于或等于0.1，H的取代度小于或等于0.4。

2.根据权利要求1所述的高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料，其特征是，该材料的制备方法包括以下步骤：

在25~50摄氏度下，在四氢呋喃中充分溶解醋酸纤维素，加入吡啶、三乙胺等缚酸剂，在冰水浴下与全氟辛酰卤的四氢呋喃溶液反应，合成醋酸纤维素衍生物，其中醋酸纤维素上残留羟基与全氟辛酰卤的摩尔比为1:0.5~1:10；冰水浴下反应4~24小时后，于室温继续反应48~72小时，然后加入水终止反应，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到醋酸纤维素全氟辛酸酯。

3.根据权利要求1所述的高疏水性纤维素基衍生物有序多孔膜材料，其特征是，利用该材料制备有序多孔膜的方法包括以下步骤：

称取一定量的醋酸纤维素全氟辛酸酯充分溶解于挥发性的有机溶剂中，配成0.1～100克/升的溶液；在相对湿度为30~95%、温度为10~40摄氏度的环境下，将醋酸纤维素全氟辛酸酯溶液滴加于平面基底上，自然干燥成膜，得到具有有序多孔结构的多孔膜。

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