CN112194733A - 一种纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料及其制备方法 - Google Patents

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刘文勇
廖希智
钟环宇
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Hunan University of Technology
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Hunan University of Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract

本发明涉及一种纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料及其制备方法。所述的材料是醋酸纤维素的硅烷化改性物，该材料在高湿度条件下能够简便高效形成有序多孔结构，具有易形成有序多孔膜的特性，可作为模板和细胞生长等需要的多孔膜材料使用。

Description

一种纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料及其制备方法。
背景技术
具有微纳米结构的聚合物薄膜在生物材料、光电材料等方面都具有很重要的应用价值，从而得到广泛研究与应用。过去，制备具有微纳米结构的薄膜可以采用不同的模板方法，比如胶体晶、乳液液滴、生物细菌以及过滤膜等模板，但由于其制备过程复杂、模板尺寸固定、模板制备困难等原因，因此很难得到具有可调尺寸或者单分散结构的薄膜。近年来，Francois等报道的在高湿度条件下制备具有微观结构的薄膜的新方法【Self-OrganizedHoneycomb Morphology of Star-Polymer Polystyrene Films . Nature 369 , 387-389(1994)】得到逐渐发展，并且因其简单可控，越来越受到人们的关注【Advances inFabrication Materials of Honeycomb Structure Films by the Breath-FigureMethod. Materials 6, 460-482(2013)】。通过这种方法，可以利用不同聚合物制备得到高度有序的多孔膜【Breath Figure: A Nature-Inspired Preparation Method forOrdered Porous Films. Chemical Reviews 115, 9801-9868 (2015)】。纤维素是自然界最为丰富的天然高分子，其最重要的一个应用就是作为薄膜材料，如再生纤维素已经广泛应用到薄膜和孔洞材料等许多领域【Recent advances in regenerated cellulosematerials. Progress in Polymer Science 53, 169-206(2016)】。然而，利用简单的纤维素结构、通过简便的方法很难得到有序孔结构的纤维素基薄膜，大大阻碍了纤维素材料在薄膜领域的应用。通过改变纤维素的结构，有望为纤维素有序多孔膜的制备提供了一种新途径。但用于制备有序多孔膜的纤维素材料种类极少且结构较复杂，大大限制了此类纤维素材料在不同领域中的应用。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种用于制备有序多孔膜的纤维素硅烷衍生物材料。
本发明的另一目的在于提供一种制备有序多孔膜的纤维素硅烷衍生物材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种纤维素硅烷衍生物材料制备有序多孔膜的简便方法。
本发明的用于制备有序多孔膜的纤维素衍生物材料是一种纤维素基硅烷衍生物，其结构式为：
Figure 538769DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1、R2为CH3，R3为碳原子数大于或等于4的烷基链；或 R1、R2、R3为CH3CH2。
本发明的纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料，其特征是，该材料的制备方法包括以下步骤：
在25~50摄氏度下，在四氢呋喃中充分溶解醋酸纤维素，加入吡啶、三乙胺等缚酸剂，在冰水浴下与卤代硅烷的四氢呋喃溶液反应，合成醋酸纤维素衍生物，其中醋酸纤维素上残留羟基与卤代硅烷的摩尔比为1：0.5~1：4；冰水浴下反应4~24小时后，于室温继续反应48~72小时，然后加入水终止反应，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到纤维素基硅烷衍生物。
本发明的纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料，其特征是，利用该材料制备有序多孔膜的方法包括以下步骤：
称取一定量的纤维素衍生物充分溶解于挥发性的有机溶剂中，配成1～20克/升的溶液；在相对湿度为60~95%、温度为10~40摄氏度的环境下，将纤维素衍生物溶液滴加于平面基底上，自然干燥成膜，得到具有有序多孔结构的多孔膜。
本发明的基于纤维素衍生物材料制备的有序孔膜，该膜材料具有来源丰富、环境
友好、无污染，膜材料制备方法简单，多孔膜制备方法方便简单，且多孔膜有序度好等特点，可满足不同领域应用的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构具有高度有序性。
图2为本发明实施例2得到的多孔膜的光学显微镜图，其孔结构具有高度有序性。
具体实施方式
实施例1：
（1）纤维素衍生物的制备
a . 称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为30000，乙酰基含量为39.8%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；
b . 充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；
c . 配置含3.4毫升三乙基氯硅烷的四氢呋喃溶液6毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌1小时，再在室温下继续搅拌48小时；
d . 反应混合液加入到50毫升水终止反应，得到沉淀产物；
e . 沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50 摄氏度真空干燥箱中干燥，得到纤维素硅烷改性衍生物。
（2）纤维素硅烷衍生物有序多孔膜的制备
a．称取10毫克纤维素酯化衍生物，加入到1毫升二氯甲烷中，充分溶解，配成10克/升的二氯甲烷溶液；
b．在相对湿度为80%、温度为22摄氏度的环境下，量取25微升步骤a中得到的溶液，滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到具有有序多孔结构的孔状薄膜。
实施例2：
（1）纤维素衍生物的制备过程同实施例1
a. 称取2克醋酸纤维素，其数均分子量为50000，乙酰基含量为39.7%，加入到30毫升四氢呋喃中，于室温下充分搅拌至完全溶解；
b . 充分溶解后，向混合液中加入0.8毫升的吡啶，充分搅拌混合均匀；
c . 配置含8毫升十八烷基二甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液16毫升，在冰水浴下缓慢滴加到持续搅拌的醋酸纤维素/四氢呋喃溶液中，滴毕在冰水浴下继续搅拌2小时，再在室温下继续搅拌48小时；
d . 反应混合液加入到100毫升水终止反应，得到沉淀产物；
e . 沉淀产物再次利用四氢呋喃溶解，加水沉淀，反复溶解沉淀三次，最后置于50 摄氏度真空干燥箱中干燥，得到纤维素硅烷改性衍生物。
（2）纤维素硅烷衍生物有序多孔膜的制备过程同实施例1
a．称取5毫克纤维素酯化衍生物，加入到1毫升二氯甲烷中，充分溶解，配成5克/升的二氯甲烷溶液；
b．在相对湿度为85%、温度为20摄氏度的环境下，量取25微升步骤a中得到的溶液，滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，得到具有有序多孔结构的孔状薄膜。
将得到的纤维素硅烷改性衍生物，在易挥发溶剂中配成溶液，在一定的相对湿度条件下将溶液滴于玻璃片成膜，通过光学显微镜观察其膜表面结构时（如图1、图2），证明了其具有很好地易形成有序多孔膜结构特性，其制备有序多孔膜的过程简单方便，可用于模板和细胞培养生长等需要的有序多孔材料。

Claims (3)

1.一种纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料，其特征是，所述材料是醋酸纤维素硅烷衍生物，其结构式为：
Figure 764427DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1、R2为CH3，R3为碳原子数大于或等于4的烷基链；或 R1、R2、R3为CH3CH2。
2.根据权利要求1所述的纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料，其特征是，该材料的制备方法包括以下步骤：
在25~50摄氏度下，在四氢呋喃中充分溶解醋酸纤维素，加入吡啶、三乙胺等缚酸剂，在冰水浴下与卤代硅烷的四氢呋喃溶液反应，合成醋酸纤维素衍生物，其中醋酸纤维素上残留羟基与卤代硅烷的摩尔比为1：0.5~1：4；冰水浴下反应4~24小时后，于室温继续反应48~72小时，然后加入水终止反应，反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到纤维素基硅烷衍生物。
3.根据权利要求1所述的纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料，其特征是，利用该材料制备有序多孔膜的方法包括以下步骤：
称取一定量的纤维素衍生物充分溶解于挥发性的有机溶剂中，配成1～20克/升的溶液；在相对湿度为60~95%、温度为10~40摄氏度的环境下，将纤维素衍生物溶液滴加于平面基底上，自然干燥成膜，得到具有有序多孔结构的多孔膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103962016A (zh) * 2014-05-23 2014-08-06 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种改性纤维素气体分离膜的制备方法
CN104084064A (zh) * 2014-05-23 2014-10-08 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种硅烷或卤代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法
CN105801921A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 湖南工业大学 一种纤维素酯化衍生物有序多孔膜材料及其制备方法

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