CN104761726B - 一种基于主链长度调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料有序孔孔径的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于主链长度调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料有序孔孔径的方法。所述的材料是乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物，该材料具有在高湿度条件下形成有序孔结构和通过主链长度方便调控有序孔孔径的特性，可满足不同领域应用的需要。

Description

一种基于主链长度调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料 有序孔孔径的方法

技术领域

本发明涉及一种基于主链长度调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料有序孔孔径的方法。

背景技术

具有微纳米结构的聚合物薄膜在生物材料、光电材料等方面都具有很重要的应用价值，从而得到广泛研究与应用。过去，制备具有微纳米结构的薄膜可以采用不同的模板方法，比如胶体晶、乳液液滴、生物细菌以及过滤膜等模板，但由于其制备过程复杂、模板尺寸固、模板制备困难等原因，因此很难得到具有可调尺寸或者单分散结构的薄膜。近年来，Widawski G. Rawiso M. and Francois B.报道的在高湿度条件下制备具有微观结构的薄膜的新方法【Self-Organized Honeycomb Morphology of Star-Polymer PolystyreneFilms. Nature 369, 387~389(1994)】得到逐渐发展，并且因其简单可控，越来越受到人们的关注【Breath figures as a dynamic templating method for polymers andnanomaterials. Advanced Materials 18, 973~989(2006)】。通过这种方法，可以利用不同聚合物制备得到高度有序的多孔膜【Formation of honeycomb-structured, porousfilms via breath figures with different polymer architectures. Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry 44, 2363~2375 (2006)】。纤维素是自然界最为丰富的天然高分子，其最重要的一个应用就是作为薄膜材料，如再生纤维素已经广泛应用到薄膜和孔洞材料等许多领域【Morphology and permeability of cellulose/chitin blend membranes. Journal of Membrane Science 287, 19~28(2007)】。然而，利用简单的纤维素结构、通过简便的方法很难得到有序孔结构的纤维素基薄膜，大大阻碍了纤维素材料在薄膜领域的应用。最近报道，在高湿度条件下基于乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物可以制备纤维素基有序孔薄膜。然而，基于乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物制备有序孔的孔径控制方法仍然有限，大大限制了此类共聚物材料在不同领域中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于主链长度调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料有序孔孔径的方法。

本发明的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料是一种纤维素基接枝共聚物，其结构式为：

其中：R₁为H或CH₃CH₂；

R₂为

；

n、p表示聚合度；

n是主链乙基纤维素的聚合度；

p是支链聚苯乙烯（PS）中苯乙烯单元的聚合度，即p表示平均接枝长度；

其主链为乙基纤维素，重均分子量为5000～1000000，取代度为1.2～2.8，结构式 为：

n为主链的聚合度；其支链为聚苯乙烯，重均分子量为1000～100000，结构式为：

p为支链的聚合度。

本发明的基于主链调控有序孔孔径的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）乙基纤维素叠氮化物的制备

a. 在20～40摄氏度下，在四氢呋喃和吡啶中将乙基纤维素（EC）充分溶解，加入4-氯丁酰氯反应，合成乙基纤维素氯代物（EC-Cl），其中乙基纤维素与4-氯丁酰氯的质量比为1：10～10：1，反应24～72小时之后，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素氯代物（EC-Cl）；

b. 在20～40摄氏度下，在二甲基甲酰胺中将乙基纤维素氯代物（EC-Cl）充分溶解，加入叠氮钠反应，合成乙基纤维素的叠氮化物（EC-N₃），其中乙基纤维素氯代物（EC-Cl）与叠氮钠的质量比为1：10～10：1，反应24～72小时之后，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素叠氮化物（EC-N₃）。

（2）带炔端基聚苯乙烯的制备

在室温下，在甲苯中将溴代异丁酸丙炔酯充分搅拌溶解，加入催化剂、溴化亚铜和溴代异丁酸丙炔酯10～100倍重量的苯乙烯单体于60～120摄氏度下进行反应；反应1～72小时后冷却，将反应后混和液过氧化铝柱后浓缩、沉淀、分离、干燥，得到含有炔端基的聚苯乙烯均聚物。

（3）乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的制备

在二甲基甲酰胺中将乙基纤维素叠氮化物充分搅拌溶解，加入含有炔端基的聚苯乙烯均聚物充分搅拌溶解，加入催化剂和溴化亚铜，在室温下反应48~96小时后，将反应混合液浓缩、沉淀、干燥，得到乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物。

本发明的基于主链调控的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料有序孔结构的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）分别称取一定量的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物，充分溶解于二硫化碳溶剂中，得到一定浓度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯的二硫化碳溶液，其中浓度为0.1克/升~100克/升。

（2）在相对湿度为30~95%、温度为0~50摄氏度的环境下，将一定浓度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的二硫化碳溶液分别滴加于平面基底上，自然干燥成膜，即得到有序孔状结构薄膜。

本发明的调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物有序孔孔径的方法为主链长度调控方法，该方法制备不同孔径的有序孔结构包括以下步骤：

（1）分别称取一定量的不同主链长度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物充分溶解于二硫化碳溶剂中，配成0.1～100克/升的溶液；

（2）在相对湿度为30~95%、温度为0~50摄氏度的环境下，分别取此相同浓度的不同接枝长度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的二硫化碳溶液分别滴加于平面基底上，自然干燥成膜，即得到不同孔径的有序孔结构。

本发明的基于主链长度调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料有序孔孔径的方法能够十分方便地调控有序孔的孔径尺寸，可满足不同领域应用的需要。

附图说明

图1.本发明实施例1利用主链重均分子量为20000的乙基纤维素制备的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物，浓度为10克/升的二硫化碳溶液在相对湿度为70%、温度为22摄氏度的条件下制备多孔结构，通过光学显微镜观察，有序多孔结构的孔径尺寸约为3.5微米。

图2.本发明实施例2利用主链重均分子量为40000的乙基纤维素制备的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物，浓度为10克/升的二硫化碳溶液在相对湿度为70%、温度为22摄氏度的条件下制备多孔结构，通过光学显微镜观察，有序多孔结构的孔径尺寸约为2.0微米。

具体实施方式

实施例1：

（1）乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的制备

a. 称取1克乙基纤维素，其重均分子量为20000，乙基取代度为2.5，加入到50毫升四氢呋喃中，于室温下搅拌至完全溶解，加入0.4克吡啶搅拌均匀。然后配制0.8克4-氯丁酰氯的四氢呋喃溶液10毫升，在冰水浴下缓慢滴加到乙基纤维素的四氢呋喃溶液中。滴毕，于室温下搅拌反应48小时。反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素氯代物（EC-Cl）。

b. 称取200毫克乙基纤维素氯代物（EC-Cl），加入到二甲基甲酰胺中，于室温下搅拌至完全溶解，加入200毫克叠氮钠反应48小时，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素叠氮化物（EC－N₃）。

c. 称取溴代异丁酸丙炔酯1克，加入到20毫升甲苯中。于室温下充分搅拌混合均匀，加入催化剂、溴化亚铜和50克苯乙烯单体，于90摄氏度下进行反应24小时。然后将反应后混和液过氧化铝柱后浓缩、沉淀、分离、干燥，得到含有炔端基的聚苯乙烯均聚物。

d. 称取200毫克乙基纤维素叠氮化物，加入到20毫升二甲基甲酰胺中，于室温下充分搅拌溶解，然后称取100毫克炔端基聚苯乙烯均聚物，加入到二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌溶解，加入催化剂和溴化亚铜，在室温下反应72小时，将反应混合液浓缩、沉淀、干燥，得到乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物。

（2）乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物有序多孔结构的制备

称取50毫克步骤（1）中乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物，加入到5毫升二硫化碳中，充分溶解，配成10克/升的溶液；然后在相对湿度为70%、温度为22摄氏度的环境下，取此浓度为10克/升的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的二硫化碳溶液滴加于清洗干净的玻璃片上，自然干燥成膜，即得到乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物有序多孔结构。

实施例2：

（1）乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的制备过程同实施例1a. 称取1克乙基纤维素，其重均分子量为40000，乙基取代度为2.5，加入到50毫升四氢呋喃中，于室温下搅拌至完全溶解，加入0.4克吡啶搅拌均匀。然后配制0.8克4-氯丁酰氯的四氢呋喃溶液10毫升，在冰水浴下缓慢滴加到乙基纤维素的四氢呋喃溶液中。滴毕，于室温下搅拌反应48小时。反应混合液沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素氯代物（EC-Cl）。

b. 步骤同实施例1。

c. 步骤同实施例1。

d. 步骤同实施例1。

（2）乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物有序多孔结构的制备过程同实施例1。

将所得到乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料制备孔洞结构，通过光学显微镜分析（如图1、图2所示），形成了有序孔结构，且得到的有序孔具有不同的孔径大小，证明了主链长度具有方便调控乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物有序孔孔径的特性，可用于不同领域对不同孔径应用要求的需要。

Claims (2)

1.基于乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料制备有序孔的孔径尺寸调控方法，其特征是，该方法为主链长度控制方法，其中所述乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物是基于乙基纤维素叠氮炔基环加成接枝聚苯乙烯共聚物，该方法包括乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料的制备和有序孔的制备，

其中乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料的制备包括如下步骤：

（1）乙基纤维素叠氮化物的制备

在20～40摄氏度下，在四氢呋喃和吡啶中将乙基纤维素充分溶解，加入4-氯丁酰氯反应，合成乙基纤维素氯代物，其中乙基纤维素与4-氯丁酰氯的质量比为1：10～10：1，反应24～72小时之后，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素氯代物；在20～40摄氏度下，在二甲基甲酰胺中将得到的乙基纤维素氯代物充分溶解，加入叠氮钠反应，合成乙基纤维素的叠氮化物，其中乙基纤维素氯代物与叠氮钠的质量比为1：10～10：1，反应24～72小时之后，将反应混合液浓缩、沉淀、过滤、干燥，得到乙基纤维素叠氮化物；

（2）带炔端基聚苯乙烯的制备

在室温下，在甲苯中将溴代异丁酸丙炔酯充分搅拌溶解，加入催化剂、溴化亚铜和溴代异丁酸丙炔酯10～100倍重量的苯乙烯单体于60～120摄氏度下进行反应；反应1～72小时后冷却，将反应后混和液过氧化铝柱后浓缩、沉淀、分离、干燥，得到含有炔端基的聚苯乙烯均聚物；

（3）乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的制备

在二甲基甲酰胺中将乙基纤维素叠氮化物充分搅拌溶解，加入含有炔端基的聚苯乙烯均聚物充分搅拌溶解，加入催化剂和溴化亚铜，在室温下反应48~96小时后，将反应混合液浓缩、沉淀、干燥，得到乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物；

其中所述有序孔的制备包括以下步骤：

分别称取一定量的不同主链长度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物充分溶解于二硫化碳溶剂中，配成0.1～100克/升的溶液；然后在相对湿度为30~95%、温度为0~50摄氏度的环境下，分别取此相同浓度的不同接枝长度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的二硫化碳溶液分别滴加于平面基底上，自然干燥成膜，即得到不同孔径的有序孔结构。

2.根据权利要求1所述的乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料制备有序孔的孔径尺寸调控方法，其特征是，所述乙基纤维素接枝聚苯乙烯共聚物材料的分子结构式为：

其中：

R₁为H或CH₃CH₂；

R₂为不同于R₁取代基的另一个取代基，其为

；

n、p表示聚合度；

n是主链乙基纤维素的聚合度；

p是支链聚苯乙烯（PS）中苯乙烯单元的聚合度，即p表示平均接枝长度；

其主链为乙基纤维素，重均分子量为5000～1000000，取代度为1.2～2.8，结构式为：

其支链为聚苯乙烯，重均分子量为1000～100000，结构式为：

。

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