CN103087296A

CN103087296A - 一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103087296A
Application number: CN2013100341020A
Authority: CN
Inventors: 俞燕蕾; 吕久安; 韦嘉; 刘玉云
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: CN103087296B

Abstract

本发明属液晶高分子材料技术领域，具体为一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法。本发明在Grubbs催化剂催化下，使用5-取代的环辛烯（取代基为偶氮苯衍生物）单体，通过开环易位聚合法合成了以丁二烯-乙烯-功能基取代乙烯三元交替高分子为主链，偶氮苯衍生物为侧链结构的新型液晶高分子材料。本发明解决了以往偶氮苯液晶弹性体材料不溶不熔，无法采用常见加工成型方法制备的难题。本发明材料在没有交联网络结构的情况下，具有橡胶弹性，良好的光响应特性；材料熔融或溶解后即可加工成薄膜、纤维等液晶高分子材料，加工尺寸、外形无限制，加工成型后可回收循环再次加工成型，是一种新型低碳环保的光响应液晶高分子材料。

Description

一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于液晶高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法。

背景技术

近年来，利用感光性高分子进行光响应型形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer, SMP）的开发成为高分子智能材料的一个新的研究热点，因为光响应型SMP不需要与化学物质直接接触或发生物质交换，只要外部供给非接触性的能量，就能实现其形状的控制，并且光驱动具有传递能量大、快速、精确、易操控、清洁等优点。因此，光响应型SMP被认为是颇具潜力的微机械系统（Micro Electro Mechanical System, MEMS）执行材料。在光响应型SMP材料的推陈出新中最优秀的代表就是高分子液晶弹性体，其兼具了液晶材料的各种优异性能以及聚合物交联网络的特征，因此具有良好的外场响应性、分子协同作用和弹性。目前，这类材料所产生的光致伸缩的实验值已超过20%，理论计算值则高达400%，在开发微型、大位移、高速、回复性好的执行器与人工肌肉等领域显示出良好的应用前景。

目前，光响应液晶弹性体主要由偶氮/非偶氮单体与偶氮/非偶氮的交联剂通过自由基共聚的方法获得，或者将单体、交联剂与聚硅氧烷通过硅氢加成反应并通过二次交联的方法获得。然而，以上两种方法制备的光响应液晶弹性体均有交联结构，其在溶剂中不能溶解，加热后也不能熔融，因此无法使用常用成型加工方法制备。

本发明采用Grubbs催化剂，以环辛烯类衍生物为单体，开环易位聚合法合成了新型侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，此高分子材料具有类似橡胶的高分子主链，侧链带有光响应偶氮苯液晶基元，材料在没有交联网络结构的情况下，依然具有橡胶弹性，同时具有良好的光响应特性。通过控制开环易位聚合条件，可线性调控聚合物分子量，易得到大分子量的聚合产物，这种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料在溶剂溶解或加热熔融后，即可采用常用加工方法直接加工成型制备光响应液晶高分子材料，加工成型尺寸和形状无限制，成型后又可回收循环再利用，是一种新型低碳环保的光响应液晶高分子材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有新型主链结构、低碳环保、具有光响应的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法。该高分子材料加工成型尺寸和形状无限制，成型后又可回收循环再利用。

本发明提出的液晶高分子材料，其化学结构具有丁二烯-乙烯-功能基取代乙烯的三元交替高分子主链，偶氮苯衍生物为侧链。它由单体5-取代的环辛烯（取代基为偶氮苯衍生物）通过开环易位聚合反应制备。本发明选择5-取代的环辛烯（CAB）为单体，来制备液晶高分子材料，单体CAB的化学结构通式为：

其中R₂是H，或者是选择于C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基、异氰基、羟基、卤素（F、Cl、Br、I），酯基，羧基，硝基，氨基，或酰胺基；R₁可独立选自于C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂的烃基或烷氧基。

D选自如下结构式（1）-结构式（4）中的一种：

其中R₃是选择于C₂、C₃、C₄、C₅、C₆的烃基或烷氧基，或在单体中不存在。

本发明首先有机合成CAB单体，将单体溶于适量无水溶剂后置于反应器中，除氧后使用微量进样器将适量Grubbs催化剂打入反应器中，选择合适的反应温度，通过开环异位聚合生成侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，聚合反应方程式为：

本发明使用Grubbs催化剂，催化剂与单体的摩尔比为1: 1000 -1:10，反应温度为0℃-100℃，聚合时间在0.5h-24h，优选为12-24h。

本发明涉及的开环易位聚合物催化剂选自Grubbs催化剂，可以是第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂和第三代Grubbs催化剂中的任意一种，优选为第三代Grubbs催化剂。

催化剂的非限定例子是第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂和第三代Grubbs催化剂，结构式如下：

Ⅰ

第一代Grubbs催化剂

Ⅱ

第二代Grubbs催化剂

Ⅲ

第三代Grubbs催化剂

本发明制备得到的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，在容器中使用溶剂溶解或加热熔融后加工成型，无加工尺寸和形状的限制，可制成液晶高分子薄膜、纤维等材料。其中薄膜加工方法可选用注塑成型、热压成型、真空模压成型、挤出成型等加工方法；纤维加工方法可选用熔融拉丝、熔融纺丝、湿法纺丝、静电纺丝等制丝方法。

本发明得到的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料在成型加工及使用之后，可进行回收循环加工再使用，且这个过程可以反复循环，而对原材料的化学组成没有破坏。在这个过程中可选择合适的溶剂使之溶解或者升温熔融进行二次再加工。涉及的溶剂是极性或非极性的有机溶剂中的一种或者几种的混合，可以选择二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺中，优选二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或者N-甲基吡咯烷酮。熔融再加工的温度为100℃-200℃。

本发明的有益效果在于：本发明解决了以往偶氮苯液晶弹性体材料不溶不熔，无法采用常见加工成型方法制备的难题。本发明的材料在没有交联网络结构的情况下，依然具有橡胶弹性，同时具有良好的光响应特性；材料熔融或溶解后即可加工成薄膜、纤维等液晶高分子材料，加工尺寸、外形无限制，加工成型后可回收循环再次加工成型，是一种新型低碳环保的光响应液晶高分子材料。

附图说明

图1为侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料循环再利用过程。

图中标号：1-热台，2-侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料熔融，3-模具，4-液晶基元取向方向，5-去掉模具后得到液晶高分子薄膜材料。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述。

实施例1 选用单体C11AB6制备侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC11AB6

（1）环氧环辛烯的合成

二颈圆底烧瓶中加入42g 1,5-环辛二烯，将90 g间氯过氧苯甲酸（质量分数为70-75%）溶于氯仿中，滴加入烧瓶中。滴加完毕，在室温下搅拌反应后，过滤去除白色沉淀，有机层使用亚硫酸氢钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和氯化钠水溶液洗涤，减压蒸馏得环氧环辛烯。

（2) 5-羟基-1-环辛烯的合成

三颈瓶中，加入 1mol/L四氢铝锂的无水四氢呋喃溶液50 mL。10 g环氧化环辛烯溶于四氢呋喃后，氩气保护下滴加入三颈瓶，滴加完毕，室温反应过夜，将反应液冷却后，加入水终止反应。过滤去除生成的沉淀，沉淀用乙醚淋洗，分离有机层，使用无水硫酸镁干燥过夜，过滤浓缩后得5-羟基-1-环辛烯。

（3）丁二酸-（5-环辛烯）酯的合成

圆底烧瓶中加入3 g 5-羟基-1-环辛烯、2 g丁二酸酐、50 mg 4-二甲氨基吡啶、适量甲苯，搅拌反应过夜。反应完毕，过滤去除析出的固体，减压蒸馏去除甲苯，剩余粘稠液液体与乙醇混合加热后，倒入水中析出白色固体，得产物丁二酸-（5-环辛烯）酯。

（4）4-（11-羟基正十一烷氧基）硝基苯的合成

在单颈烧瓶中，将3 g对硝基苯酚溶于DMF中，加入2 g碳酸钾，然后加入6 g 11-溴-1－十一醇，油浴加热、搅拌、冷凝回流反应3小时。反应物冷却至室温后加入蒸馏水，抽滤得粗产物。然后将粗产物溶于乙酸乙酯，加入硫酸镁干燥后过滤，将滤液蒸去溶剂得产物4-（11-羟基正十一烷氧基）硝基苯。

（5）4-（11-羟基正十一烷氧基）苯胺的合成

在茄形瓶中，将6 g 4-（11-羟基十一烷氧基）硝基苯溶于THF中，低温搅拌条件下，加入1 g Pd／C和2 g硼氢化钠，加完后在室温下搅拌反应4小时，然后滴加盐酸，待盐酸加完后滴加碳酸钾溶液调节pH值，将液固体系进行抽滤，抽滤的固体用乙酸乙酯洗涤，滤液再用乙酸乙酯进行萃取，最后合并洗涤液和萃取液，用无水硫酸镁进行干燥后过滤，蒸去滤液得到产物4-（11-羟基正十一烷氧基）苯胺。

（6）4’-羟基-4-（9-羟基十一烷氧基）偶氮苯的合成

在烧杯中，将5 g 4-（11-羟基正十一烷氧基）苯胺溶于盐酸中，加入亚硝酸钠2 g的水溶液10 mL，低温搅拌反应2 小时，加入苯酚2 g、氢氧化钠1 g和10 mL 水形成的水溶液，滴加碳酸钠溶液调节pH值，低温搅拌反应3小时，滴加盐酸调节pH值为酸性，抽滤得固体，然后用乙醇重结晶得到产物4’-羟基-4-（9-羟基正十一烷氧基）偶氮苯。

（7）4’-（11－羟基十一烷氧基）-4-正己氧基偶氮苯的合成

在二颈瓶中，将1 g 4’-羟基-4-（9-羟基正十一烷氧基）偶氮苯溶于10 mL DMF 中，加入0.5 g碳酸钾，然后加入0.2 g 6-溴己烷，加热、搅拌、冷凝回流反应4小时。反应物冷却至室温后加入蒸馏水，抽滤得粗产物。然后将粗产物用甲醇重结晶得到产物4’-（11－羟基正十一烷氧基）-4-正己氧基偶氮苯。

（8）环辛烯衍生物单体C11AB6的合成

三颈瓶中，加入2 g丁二酸-（5-环辛烯）酯、4 g 4’-（11－羟基十一烷氧基）-4-正己氧基偶氮苯、0.7 g 4-二甲氨基吡啶、无水二氯甲烷50 mL，搅拌氩气保护条件下，滴加入N,N’-二环己基碳二亚胺2.5 g的二氯甲烷溶液20 mL，滴加完毕，室温下反应48 h，过滤去除固体，饱和食盐水洗涤，有机层浓缩得粗产物。柱层析提纯粗产物，然后重结晶得到单体C11AB6。

（9）侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC11AB6的合成

首先将0.3 g单体C11AB6溶于二氯甲烷中，加入二口瓶中，使用微量进样器加入溶有Grubbs催化剂的200 μL二氯甲烷溶液，其中，单体与Grubbs催化剂摩尔比为1:10，氩气保护， 0℃下反应24 h，加入2 mL乙烯基乙醚终止反应，加入2 mL 二氯甲烷溶解产物，然后将溶液倒入甲醇中沉淀产物，抽滤得聚合产物。

实施例2 选用单体C9AB制备侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC9AB

（1）4’-氰基-4-羟基偶氮苯的合成

在烧杯中，将5 g 4-氰基苯胺溶于盐酸中，加入亚硝酸钠3 g的水溶液20 mL，低温搅拌反应2 小时，加入苯酚4 g、氢氧化钠2 g和20 mL 水形成的水溶液，滴加碳酸钠溶液调节pH值，低温搅拌反应3小时，滴加盐酸调节pH值为酸性，抽滤得固体，然后用乙醇重结晶得到产物4’-氰基-4-羟基偶氮苯。

（2）4’-（9－羟基壬烷氧基）-4-氰基偶氮苯的合成

在二颈瓶中，将3 g 4’-氰基-4-羟基偶氮苯溶于20 mL DMF 中，加入2 g碳酸钾，然后加入3 g 9-溴-1-壬醇，加热、搅拌、冷凝回流反应4小时。反应物冷却至室温后加入蒸馏水，抽滤得粗产物。然后将粗产物用甲醇重结晶得到产物4’-（9－羟基壬烷氧基）-4-氰基偶氮苯。

（3）环辛烯衍生物单体C9AB的合成

三颈瓶中，加入1 g 5-羧基-1-环辛烯、3 g 4’-（9－羟基壬烷氧基）-4-氰基偶氮苯、0.5 g 4-二甲氨基吡啶、无水二氯甲烷50 mL，搅拌氩气保护条件下，滴加入N,N’-二环己基碳二亚胺2 g的二氯甲烷溶液20 mL，滴加完毕，室温下反应48 h，过滤去除固体，饱和食盐水洗涤，有机层浓缩得粗产物。柱层析提纯粗产物，然后重结晶得到单体C9AB。

（4）侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC9AB的合成

首先将0.5 g单体C9AB溶于二氯甲烷中，加入二口瓶中，使用微量进样器加入溶有Grubbs催化剂的200 μL二氯甲烷溶液，其中单体与Grubbs催化剂摩尔比为1: 1000，氩气保护， 100℃下反应0.5 h，加入2 mL乙烯基乙醚终止反应，加入2 mL 二氯甲烷溶解产物，然后将溶液倒入甲醇中沉淀产物，抽滤得聚合产物。

实施例3 选用单体C12AB2制备侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC12AB2

（1）4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯的合成

4-乙氧基苯胺10 g溶于280 mL盐酸(2 mol/L)中，加到大烧杯中，冷却，磁力搅拌。将5g NaNO₂溶于水，低温下缓慢滴加到上述溶液中生成重氮盐。取6 g苯酚和8 g氢氧化钠溶于水，冷却后缓慢滴加到上述溶液中。滴加完成之后在低温下反应2 h。用盐酸调节pH，过滤得到固体粗产物。粗产物用乙酸乙酯进行柱层析分离，乙醇重结晶，得4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯。

（2）4-乙氧基-4’-(12-羧基十二烷氧基)偶氮苯

4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯5 g、12-溴-1-十二酸6 g溶于200 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入碳酸钾8 g，回流反应10 h。冷却至室温，加入500 mL水，用盐酸调节pH，过滤，得到的固体粗产物，甲醇重结晶，得到4-乙氧基-4’-(12-羧基十二烷氧基)偶氮苯。

（3）环辛烯衍生物单体C12AB2的合成

圆底烧瓶中，加入5-胺基-1-环辛烯2 g、4-乙氧基-4’-(12-羧基十二烷氧基)偶氮苯6 g、适量甲苯，加热回流反应过夜，减压蒸馏除去甲苯得粗产物。柱层析提纯，甲醇重结晶，得单体C12AB2。

（4）侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC12AB2的合成

首先将1 g单体C12AB2溶于二氯甲烷中，加入二口瓶中，使用微量进样器加入溶有Grubbs催化剂的200 μL二氯甲烷溶液，其中单体与Grubbs催化剂摩尔比为1: 100，氩气保护，70℃下反应3 h，加入2 mL乙烯基乙醚终止反应，加入2 mL 二氯甲烷溶解产物，然后将溶液倒入甲醇中沉淀产物，抽滤得聚合产物PC12AB2。

实施例4 选用单体C12AB制备侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC12AB

（1）4-硝基-4’-羟基偶氮苯的合成

4-硝基苯胺5 g溶于280 mL盐酸(2 mol/L)中，加到大烧杯中，冷却，磁力搅拌。将2g NaNO₂溶于水，低温下缓慢滴加到上述溶液中生成重氮盐。取3 g苯酚和2 g氢氧化钠溶于水，冷却后缓慢滴加到上述溶液中。滴加完成之后低温下反应2 h。用盐酸调节pH，过滤得到固体粗产物。粗产物用柱层析提纯，乙醇重结晶，得4-硝基-4’-羟基偶氮苯。

（2）4-硝基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯

4-硝基-4’-羟基偶氮苯3 g和6-氯己醇2 g溶于100 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入碳酸钾2 g，回流反应10 h。冷却至室温，加入500 mL水，过滤，得到的固体粗产物, 甲醇重结晶，最后得到4-硝基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯。

（3）己二酸-（5-环辛烯）酰胺的合成

圆底烧瓶中加入3 g 5-胺基-1-环辛烯、5 g己二酸酐、适量甲苯，回流搅拌反应过夜。反应完毕，减压蒸馏去除甲苯，剩余粘稠液液体与乙醇混合加热后，倒入水中析出白色固体，得产物己二酸-（5-环辛烯）酰胺。

（4）环辛烯衍生物单体C12AB的合成

三颈瓶中，加入2 g己二酸-（5-环辛烯）酰胺、4 g 4-硝基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯、1 g 4-二甲氨基吡啶、无水二氯甲烷500 mL，搅拌氩气保护条件下，滴加入N,N’-二环己基碳二亚胺3 g的二氯甲烷溶液20 mL，滴加完毕，室温下反应48 h，过滤去除固体，饱和食盐水洗涤，有机层浓缩得粗产物。柱层析提纯粗产物，然后重结晶得到单体C12AB。

（5）侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料PC12AB的合成

首先将1 g单体C12AB溶于二氯甲烷中，加入二口瓶中，使用微量进样器加入溶有Grubbs催化剂的200 μL二氯甲烷溶液，其中单体与Grubbs催化剂摩尔比为1: 100，氩气保护， 60℃下反应5 h，加入2 mL乙烯基乙醚终止反应，加入2 mL 二氯甲烷溶解产物，然后将溶液倒入甲醇中沉淀产物，抽滤得聚合产物PC12AB。

实施例5 液晶弹性体薄膜的成形制备

将实施例1-实施例4得到的棕黄色液晶高分子材料PC11AB、PC9AB、PC12AB2、PC12AB，100-200℃升温熔融后，利用注塑成型法加工成型，先将底模固定、预热，再使用注塑机械在150- 500 Kpa的压力下，通过一注入口将液晶高分子材料PC11AB6熔融体注入到含有垂直取向层的薄膜成形模具内，冷却至室温，去掉模具即得液晶高分子薄膜。

实施例6 液晶弹性体纤维材料的成形制备

将实施例1-实施例4得到的棕黄色液晶高分子材料PC11AB6、PC9AB、PC12AB2、PC12AB，100-200℃升温熔融后，经拉丝取向定型即得液晶高分子丝状纤维材料。

实施例7 液晶高分子材料的循环再利用

图1所示为液晶高分子材料PC11AB6的循环再利用的过程。

将上述实施例5中得到的液晶薄膜材料，升温使之再次熔融，然后注入给定的模具中二次成型使用，其光响应特性不会发生变化。这个过程可循环多次操作。

Claims

1.一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，其特征在于：其化学结构以丁二烯-乙烯-功能基取代乙烯三元交替高分子为主链，偶氮苯衍生物为侧链，它由单体CAB通过开环易位聚合反应制备获得，所述单体CAB的化学结构式为：

Figure 2013100341020100001DEST_PATH_IMAGE001

其中：R₂是H，或者是选择于C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，该端基选自氰基、异氰基、羟基、卤素，酯基，羧基，硝基，氨基，或酰胺基中的一种；

R₁为选自于C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂的烃基或烷氧基；

D选自如下结构式（1）-结构式（4）中的一种：

Figure 2013100341020100001DEST_PATH_IMAGE002

其中R₃是选择于C₂、C₃、C₄、C₅、C₆的烃基或烷氧基，或在单体中不出现。

2.一种如权利要求1所述的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料的制备方法，其特征在于：先通过有机合成得单体CAB，再与Grubbs催化剂混合，在反应器中热作用下，通过开环异位聚合生成侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，聚合反应方程式为：

Figure 2013100341020100001DEST_PATH_IMAGE003

。

3.根据权利要求2所述的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料的制备方法，其特征在于：所述Grubbs催化剂选自第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂或第三代Grubbs催化剂中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料的制备方法，其特征在于：聚合时间为0.5 h – 24 h，反应温度为0℃- 100℃，所述Grubbs催化剂与单体CAB的摩尔比为1: 1000～1:10。

5.根据权利要求4所述的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料的制备方法，其特征在于：所述聚合时间为12-24h。

6.如权利要求1所述的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料加工成型的方法，其特征在于：熔融或溶剂溶解后，通过加工成型，制备液晶高分子薄膜或纤维材料。

7.一种如权利要求1所述的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料进行循环再利用的方法，其特征在于选择溶剂使材料溶解或者熔融进行再次成型再加工，其中选择的溶剂是极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合，熔融再加工的温度为100℃-200℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：选择的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺。