JP2017189762A - 水処理用膜 - Google Patents
水処理用膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017189762A JP2017189762A JP2017025791A JP2017025791A JP2017189762A JP 2017189762 A JP2017189762 A JP 2017189762A JP 2017025791 A JP2017025791 A JP 2017025791A JP 2017025791 A JP2017025791 A JP 2017025791A JP 2017189762 A JP2017189762 A JP 2017189762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- water
- meth
- water treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 121
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 17
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 19
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCC(O)COC(=O)C=C OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000001974 tryptic soy broth Substances 0.000 description 8
- 108010050327 trypticase-soy broth Proteins 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GCRIIVPDNWHODP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-oxopyrrolidin-1-yl)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN1CCCC1=O GCRIIVPDNWHODP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N V-65 Substances CC(C)CC(C)(C#N)\N=N\C(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SDTXSEXYPROZSZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(Br)CBr SDTXSEXYPROZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMZREOTRMMCCB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C=C)=C1 IZMZREOTRMMCCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQFELCEOPFLCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound OCCN1CCCC1=O WDQFELCEOPFLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC(=C)C1=CC=CC=C1 XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWFGWZSVLROP-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-yl-n,n-bis(pyridin-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CN(CC=1N=CC=CC=1)CC1=CC=CC=N1 VGUWFGWZSVLROP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSVQAZDYQRQQKH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)OC(=O)C=C FSVQAZDYQRQQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OCC(O)CO RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTYRFVGHYNRSKT-UHFFFAOYSA-N 3-benzylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)=C1 GTYRFVGHYNRSKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLPORNPZJNRGCO-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)NC1=O ZLPORNPZJNRGCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDDMPHKHKQRDPT-UHFFFAOYSA-N 3-naphthalen-1-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)=C1 JDDMPHKHKQRDPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSMDYRHBKZVGNR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)C1=CC(=O)NC1=O SSMDYRHBKZVGNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(C)(*)*C1(C)C(C)(C)C=C*1 Chemical compound CC(C)(*)*C1(C)C(C)(C)C=C*1 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000736131 Sphingomonas Species 0.000 description 1
- 241000736110 Sphingomonas paucimobilis Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007877 V-601 Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N butanoyl bromide Chemical compound CCCC(Br)=O QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SYGAXBISYRORDR-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(hydroxymethyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)CO SYGAXBISYRORDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- RFUCOAQWQVDBEU-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(hydroxymethyl)prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(=C)CO RFUCOAQWQVDBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCC(O)CO GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011041 water permeability test Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
ポリマーに水が水和した場合、ポリマーの表面には、ポリマーと強い相互作用を有して凍結しない水(不凍水)と、不凍水よりもポリマーの表面から離れて存在し、ポリマーとの相互作用が弱い自由水とが存在するが、ポリマーの中には、不凍水と自由水との間に、ポリマー又は不凍水と中間的な相互作用をする水(中間水)を有するものがある。微生物等の生体成分は、タンパク質の周囲に水和殻を形成して安定しており、この水和殻が異物表面や不凍水に接触して攪乱又は破壊されると生体成分が高分子材料表面に吸着すると考えられる。これに対し、ポリマーが中間水を有するものであると、中間水がクッションの役割を果たして微生物がポリマーの不凍水に接触することを妨げる結果、微生物のポリマーへの吸着が抑制されると考えられる。本発明の水処理用膜では、1g当たり0.1g以上の中間水を有するポリマーのこのような機能により、微生物の水処理用膜への吸着が抑制されると考えられる。
不凍水質量に対する中間水質量の割合がこのような範囲であると、水処理用膜への微生物の付着を抑制する効果をより充分に発揮することができる。当該質量比は、より好ましくは、1.0以上であり、更に好ましくは、1.5以上であり、特に好ましくは、2.0以上である。この質量比には、特に上限はないが、ポリマー1g当たりの中間水と不凍水との質量比は通常10以下である。
所定量の水を含水したポリマーを一旦充分に冷却した後、ゆっくりした速度で昇温させながら吸熱、発熱量を観察してゆくと、0℃以下の特定の温度域で発熱が観察され、0℃付近の温度で吸熱が観察される。0℃以下の特定の温度域で発熱は、過冷却により準安定な状態で凝固していた中間水が加熱により規則化(コールドクリスタリゼーション)を生じたことによるものと考えられる。また、0℃付近の温度での吸熱のうち、0℃以下の温度域での吸熱は中間水の低温融解によるものであり、0℃での吸熱は自由水の融解によるものである。したがって、0℃以下の特定の温度域で発熱量、0℃付近の温度で吸熱量、及び、全含水量から中間水、自由水、不凍水の量を求めることができる。
ポリマーが有する中間水や不凍水の量は、示差走査熱量計(DSC)測定を用いて実施例に記載の方法で確認することができる。
このような構造を有するポリマーは、水系重合を用いた重合プロセスでの製造がしやすく、多孔質の膜への修飾もしやすいことから、本発明の水処理用膜を構成するポリマーとして好適である。このような構造のポリマーを用いて構成される水処理用膜、すなわち、不純物を含む水の処理に用いられる水処理用膜であって、該水処理用膜は、多孔質の膜がポリマーで修飾された構造を有し、該ポリマーは、上記式(1)で表される構造単位を有することを特徴とする水処理用膜もまた、本発明の1つである。
上記式(1)におけるR5が炭素数1〜20のアルキル基である場合、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基である。
上記式(1)におけるXは、好ましくは、O(酸素原子)である。
上記式(1)におけるm、nは、同一又は異なって、1〜20の数を表すが、mは、1〜10の数であることが好ましく、より好ましくは、1〜3の数である。また、nは、1〜10の数であることが好ましく、より好ましくは、1〜3の数である。
上記式(2)におけるqは、同一又は異なって、0〜5の数を表すが、0〜3の数であることが好ましく、より好ましくは、0〜2の数である。
上記式(2)におけるrは、同一又は異なって、1〜3の数を表すが、1〜2であることが好ましく、より好ましくは、1である。
上記式(1)で表される構造単位を有するポリマーが共重合体である場合、ランダム重合、ブロック重合、交互重合のいずれの形態のものであってもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリエチレングリコール換算により測定することができる。
重合開始剤を用いて重合を行う場合、重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物;後述する2−ブロモイソブチリルブロミド(BIBB)等のハロゲン化合物の開始剤等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記重合反応は、空気下で行ってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、重合反応がラジカル重合である場合は、酸素による重合反応の失活を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記重合反応の製造工程は、重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
なお、ここで多孔質の膜を形成するポリマーは、多孔質の膜全体を形成するものであってもよく、多孔質膜の一部を形成するものであってもよい。すなわち、多孔質の膜が、多孔質の支持膜と該支持膜を形成する材料とは異なる材料により形成される多孔質の膜とを含む複合膜であって、上記多孔質の膜を形成するポリマーは、この複合膜のうちの一部の膜のみを形成するものであってもよい。
多孔質の膜を形成するポリマーと重合開始剤とが直接結合する場合には、多孔質の膜を形成するポリマーが有する反応性官能基と重合開始剤が有する反応性官能基とが結合することになり、多孔質の膜を形成するポリマーと重合開始剤とが間接的に結合する場合は、多孔質の膜を形成するポリマーと重合開始剤とが、間に反応性官能基を複数有する化合物を介して結合することになる。
これらの結合を形成することができる反応性官能基の組み合わせとしては、上述したものと同様の組み合わせが挙げられる。
反応性の官能基と重合開始剤として機能する部位とを有する重合開始剤としては、2−ブロモイソブチリルブロミド(BIBB)等のハロゲン化合物や、デナコール類等のジエポキシ化合物;トルイレンジイソシアナート系化合物等のジイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。
例えば、メタフェニレンジアミンとトリメソイルクロライドとの重縮合体を製造する場合には、メタフェニレンジアミンの水溶液とトリメソイルクロライドの有機溶媒溶液とを多孔質の膜上に順に注いで界面重縮合反応によりポリマーを製造することができる。
上記界面重縮合反応は、反応を促進させるためにアミン化合物等の塩基を反応系中に添加して行ってもよい。
また該多孔質の膜を形成するポリマーと重合開始剤とを間接的に結合させる場合、多孔質の膜を形成するポリマーと重合開始剤との結合を介する、反応性官能基を複数有する化合物の使用量は、多孔質の膜を形成するポリマーの原料単量体の合計100質量%に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜5質量%である。
(GLMA(グリセリンモノアクリレート)モノマーの合成)
<(1)イソピリデングリセリルアクリレート(iPGLMA)の合成>
撹拌子を入れた反応容器にガス導入管、温度計、冷却管、及び、留出液受器に繋げたトの字管を付し、アクリル酸メチル230g、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール(DOM)70gを仕込み、ガス導入管を通して酸素/窒素混合ガス(酸素濃度7vol%)を吹き込みながら反応溶液を攪拌し、オイルバス(バス温110℃)で加熱を開始した。留出液に水が出てこなくなってから、チタンテトライソプロポキシド4.5gを反応容器に添加し、エステル交換反応を開始させた。生成してくるメタノールをアクリル酸メチルで共沸留去しながら、ガスクロマトグラフィ(GC)分析によりiPGLMA/DOMの面積比を追跡した。反応開始から7時間後のGC分析で、iPGLMA/DOMの面積比が9/1を超えたのを確認し、反応を終了し、室温まで冷却した。反応液に精製水150gと抽出溶媒として酢酸エチル300gを加え10分撹拌した。触媒の加水分解により生じた酸化チタンの沈殿を、吸引濾過で除いた濾液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。有機層を精製水で2回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターに移し、残存アクリル酸メチル及び軽沸成分を留去し、iPGLMA(下記反応式の化合物1)96gを得た。
撹拌子を入れたナスフラスコにガス導入管を設け、精製水160mlとiPGLMA80gを加えて溶解させた後に、予め水に浸漬後に風乾した固体酸触媒アンバーリスト15Jwetを35g加え、ガス導入管を通して酸素/窒素混合ガス(酸素濃度7vol%)を吹き込みながら反応溶液を攪拌し、室温下で脱保護反応を開始させた。GC分析によりGLMA/iPGLMAの面積比を追跡し、面積比が99/1を超えたのを確認し、4時間で反応を終了した。固体酸触媒を濾別して得られた濾液をn−ヘキサンで洗浄し、未反応MG−2iPGLを除いた。水層を減圧濃縮し、目的とするGLMA(下記反応式の化合物2)53gを得た。
この2段階の合成反応は、下記式の反応である。
(PEA(ピロリドニルエチルアクリレート)モノマーの合成)
合成例1で、始めに反応器に仕込む70gのDOMを、70gのヒドロキシエチルピロリドン(HEPA)とする以外は同様にして、PEA89gを得た。
(GLMAホモポリマーの合成)
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管を付し、単量体として合成例1で合成したGLMA2.0g溶媒としてメタノール8.0g、アゾ系ラジカル重合開始剤0.01g(和光純薬社製、商品名:V−65)を仕込み、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、60℃まで昇温した。その後、反応容器を60℃に保ち、5時間反応を行った。得られた反応液をアセトンで希釈し、大量の酢酸エチル中に撹拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、80℃で1時間減圧乾燥し、固体の重合体(PGLMA)を得た。
(PEAホモポリマーの合成)
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として合成例2で合成したPEA5.0g溶媒としてメチルエチルケトン5.0g、アゾ系ラジカル重合開始剤0.025g(和光純薬社製、商品名:V−601)を仕込み、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、80℃まで昇温した。その後、反応容器を80℃に保ち、4時間反応を行った。得られた反応液をアセトンで希釈し、大量の酢酸エチル中に撹拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、80℃で3時間減圧乾燥し、固体の重合体(PPEA)を得た。
(HEAホモポリマーの合成)
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として市販試薬のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.0g、溶媒としてメタノール8.0g、アゾ系ラジカル重合開始剤0.01g(和光純薬社製、商品名:V−65)を仕込み、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、60℃まで昇温した。その後、反応容器を60℃に保ち、4時間反応を行った。得られた反応液をアセトンで希釈し、大量の酢酸エチル中に撹拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、80℃で3時間減圧乾燥し、固体の重合体(PHEA)を得た。
(ポリアミド膜(多孔質膜)の製造)
ポリスルホン製限外ろ過膜(ADVANTEC製、Q2000、分画分子量20万)を支持体(支持膜)として用い、支持膜へのポリアミド修飾と開始剤の固定化を以下の方法で実施した。
1)(メタ)フェニレンジアミン、(±)−10−カンファースルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、トリエチルアミン、及び、ヘキサメチルホスホリックトリアミンをそれぞれ2.0、2.3、0.15、1.1、及び、3.0質量%の濃度となるようにイオン交換水に溶解し、アルミを巻いて遮光し20分間撹拌することで、アミン水溶液を得た。また、トリメソイルクロリドを0.15質量%の濃度となるようにヘキサンに溶解し、20分撹拌して酸クロリド溶液を得た。2−ブロモイソブチルブロミドを2.0質量%の濃度となるようにヘキサンに溶解し、20分間撹拌し、開始剤溶液を得た。
2)ポリテトラフルオロエチレン製の枠にクリップではさみ固定した支持膜上に上記アミン溶液を注ぎ、1分間水平な状態で静置した。その後、枠を垂直に立てることで支持膜に保持されたもの以外のアミン溶液を除去した。続いて、上記の酸クロリド溶液を注ぎ、1分間水平な状態で静置することで、界面縮重合を行った。その後、枠を垂直に立てることで酸クロリド溶液を除去し、枠を立てた状態で、1分間静置した。再び、アミン溶液を流し込み、1分間水平な状態で静置した。その後、枠を垂直に立てることでアミン溶液を除去した。さらに、90℃に加熱しておいたオーブンで10分間アニーリングを行い、イオン交換水で表面を洗浄した。
3)開始剤溶液を枠内に流し込み、1分間水平な状態で静置し開始剤を反応させた。その後、枠を垂直に立てることで開始剤溶液を除去した。イオン交換水で表面を洗浄し、新たなイオン交換水中で膜を保存した。
(ポリマー修飾多孔質膜の製造)
合成例3〜5で使用したモノマーを用いて、合成例6で製造した、開始剤が固定化されたポリアミド修飾膜表面上に、ATRP法により、中間水を持つポリマーをグラフト重合し、ポリマー修飾多孔質膜を製造した。具体的方法を下記に記載した。
1)トリス(2―ピリジルメチル)アミン(174.22mg、0.6mmol)、CuCl2(40.335mg、0.3mmol)を50mlのナスフラスコにそれぞれ加え、イオン交換水/メタノール=1/1(V/V)の混合液20mlで溶解した。この溶液を窒素にて10分間バブリングによる窒素置換を行い、その後、合成例3〜5で使用したモノマーを10mmol加え、さらに窒素バブリングを15分間行った。
2)この溶液中に、合成例6で合成した、開始剤が固定化されたポリアミド修飾膜をベルトポンチで、直径36mmの円形にくりぬいた状態にして投入した。窒素バブリングを10分間行い、その後密閉して、イオン交換水/メタノール=1/1(V/V)の混合液1mlで溶解したアスコルビン酸(105.67mg、0.6mmol)を注入し、25℃にて30分間反応を行った。膜を取り出しイオン交換水で、振とう器を用いて、12時間洗浄した。
(未修飾多孔質膜の製造)
合成例6において、2)の「上記の酸クロリド溶液を注ぎ、1分間水平な状態で静置することで、界面縮重合を行った」後、90℃に加熱しておいたオーブンで10分間アニーリングを行い、イオン交換水で表面を洗浄することで、ポリマーの修飾されていない未修飾多孔質膜を製造した。
合成例3〜5で合成した各ポリマーの中間水と不凍水の量、及び、合成例3〜5で合成した各ポリマーで修飾した多孔質膜の微生物表面占有率と接触角をそれぞれ以下の方法により測定した。比較例1のポリマー未修飾多孔質膜についても、微生物表面占有率と接触角を測定した。結果を表1に示す。
<ポリマーの中間水量、不凍水量の測定方法>
1.試料の調製
試料(重合体)を固形分換算で20質量%となるようメタノールに溶解させ、予め重量を測定したアルミパンに14mgずつ仕込んだ。80℃(PPEAの場合は120℃)に加熱したオーブンで1時間真空乾燥後、乾燥前後の重量変化から試料の乾燥重量を求めた。試料の含水率が50質量%となるようにイオン交換水を加えた。アルミパンをシールし、重量変化から試料の含水重量を求めた。次に、50℃(PPEAの場合は80℃)に加熱したオーブンで1時間放置した。
2.含水率(WC)の算出
以下の式(I)で求めた。
含水率(WC)=(W1−W0)/W1×100 (I)
(W0:試料の乾燥重量(g)、W1:試料の含水重量(g))
次に、各含水率におけるコールドクリスタリゼーションに伴う発熱量と0℃付近の吸熱量の関係から、不凍水と中間水の最大量を求めてW0で除することにより、それぞれの試料における不凍水量と中間水量とした。
<微生物表面占有率>
1)トリプチックソイブロス(TSB、日本べクトン・ディッキンソン製)を30g/lとなるようイオン交換水に溶解させて作製したTSB培地溶液に、寒天培地にて培養を行ったSphingomonas paucimobilis(NBRC13935)を取り、30℃、120rpmで振とうしながら12時間前培養した。
2)前培養した菌懸濁液400μlを19.6mlのTSB液体培地に取り、30℃、120rpmで4時間本培養した菌懸濁液を吸光度計でAbs=0.5になるようにTSB培地で希釈し、試験用菌懸濁液とした。
3)ベルトポンチで直径1.0cmの円形にくりぬいたポリマー修飾多孔質膜を1mlの試験用菌懸濁液を分注した24穴のマイクロプレートに、膜が下向きになるように浸透させ、120rpm、30℃で24時間振とうさせて培養した。
4)24時間後、NaCl水溶液ですすぎ、SYTO9水溶液(5.51μmol/l、Thermo Fisher製)に浸漬させることで膜上に付着した菌を蛍光染色した。その後、共焦点レーザー顕微鏡(FV1000、オリンパス製)にて膜上に付着した菌の蛍光観察画像を取得し、得られた画像から、ImageJ(アメリカ国立衛生研究所製)ソフトウェアを用いて菌の付着面積を算出し、微生物表面占有率(%)を得た。
<接触角>
ポリマー修飾多孔質膜の裏面に両面テープを張り付け、試料台に固定した。接触角計(DropMaster300、協和界面科学製)を用いて、空気中で0.5μlの水滴を膜表面に接触させ、接触角を測定した。
表1記載の結果から、1g当たり0.1g以上の中間水を有するポリマーにて修飾した多孔質膜は、中間水を持たないポリアミド膜である比較例との比較において微生物の表面占有率(%)が、低いことが見出された。
(ポリマー修飾多孔質膜の製造)
実施例1において、モノマーとしてグリセリンモノメタクリレート(GLMMA)を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、ポリマー修飾多孔質膜を製造した。
実施例4で製造したポリマー修飾多孔質膜、実施例1で製造したポリマー修飾多孔質膜および比較例1の未修飾多孔質膜について、以下の方法によりバイオファウリング加速膜透過流量試験を行った。結果を表2に示す。
<バイオファウリング加速膜透過流量試験(膜透過流量試験)>
(1)Tryptic soy broth(TSB)培地で4時間本培養したSphingomonas paucimobilis NBRC13935(S.Pauci)を吸光度がAbs=0.05になるように希釈し、微生物(菌)懸濁液を調整した。図1に示した透水試験セルにセットした膜(実施例1、実施例4、比較例1の膜をそれぞれ使用)に、この懸濁液を2ml滴下し、膜表面を菌懸濁液で浸した。30℃で、1時間静置培養することで菌を付着させた後、懸濁液を流し出した。
(2)膜を図1の装置に示したセルにセットして、20倍に希釈したTSB培地の菌懸濁液を供給液としてバイオファウリングの加速試験を30時間行った。透過液の重量を5時間ごとに測定し、流量の経時変化を評価した。供給液の流量は2.0mL/minとし、セル下のTSB培地を攪拌速度200rpmで攪拌した。
(3)加速試験終了後、膜をセルから取り出し、膜面に付着した菌を共焦点レーザー顕微鏡にて観測した。
(4)印加圧力はそれぞれの系列で膜透過流量が揃うように調整した。
Claims (5)
- 不純物を含む水の処理に用いられる水処理用膜であって、
該水処理用膜は、多孔質の膜がポリマーで修飾された構造を有し、
該ポリマーは、1g当たり0.1g以上の中間水を有することを特徴とする水処理用膜。 - 前記ポリマー1g当たりの中間水と不凍水との質量比(中間水量/不凍水量)が0.5以上であることを特徴とする請求項1に記載の水処理用膜。
- 不純物を含む水の処理に用いられる水処理用膜であって、
該水処理用膜は、多孔質の膜がポリマーで修飾された構造を有し、
該ポリマーは、下記式(1);
- 前記水処理用膜は、逆浸透膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水処理用膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の水処理用膜を用いてなることを特徴とする水処理装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016078864 | 2016-04-11 | ||
JP2016078864 | 2016-04-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017189762A true JP2017189762A (ja) | 2017-10-19 |
JP6849969B2 JP6849969B2 (ja) | 2021-03-31 |
Family
ID=60085246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017025791A Active JP6849969B2 (ja) | 2016-04-11 | 2017-02-15 | 水処理用膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6849969B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020026391A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | 花王株式会社 | バイオフィルム形成抑制剤及びバイオフィルム形成抑制方法 |
JP2021059663A (ja) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 株式会社日本触媒 | 汚損生物付着抑制剤、汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材 |
-
2017
- 2017-02-15 JP JP2017025791A patent/JP6849969B2/ja active Active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020026391A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | 花王株式会社 | バイオフィルム形成抑制剤及びバイオフィルム形成抑制方法 |
JP7207895B2 (ja) | 2018-08-09 | 2023-01-18 | 花王株式会社 | バイオフィルム形成抑制剤及びバイオフィルム形成抑制方法 |
JP2021059663A (ja) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 株式会社日本触媒 | 汚損生物付着抑制剤、汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材 |
JP7349312B2 (ja) | 2019-10-07 | 2023-09-22 | 株式会社日本触媒 | 汚損生物付着抑制剤、汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6849969B2 (ja) | 2021-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Nanoporous membranes generated from self‐assembled block polymer precursors: Q uo V adis? | |
Bruening et al. | Creation of functional membranes using polyelectrolyte multilayers and polymer brushes | |
Lin et al. | Enhancing the antifouling properties of a PVDF membrane for protein separation by grafting branch-like zwitterions via a novel amphiphilic SMA-HEA linker | |
Zhang et al. | Temperature-and pH-sensitive nylon membranes prepared via consecutive surface-initiated atom transfer radical graft polymerizations | |
Liu et al. | Acryloylmorpholine-grafted PVDF membrane with improved protein fouling resistance | |
Hu et al. | Enhancing the hydrophilicity of polypropylene microporous membranes by the grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate via a synergistic effect of photoinitiators | |
WO2016107292A1 (zh) | 一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 | |
Peng et al. | Protein fouling resistant membrane prepared by amphiphilic pegylated polyethersulfone | |
Xu et al. | Preparation of PVDF porous membranes by using PVDF-g-PVP powder as an additive and their antifouling property | |
Feng et al. | Highly effective antifouling performance of N-vinyl-2-pyrrolidone modified polypropylene non-woven fabric membranes by ATRP method | |
Yilmaz et al. | Modification of polysulfones by click chemistry: amphiphilic graft copolymers and their protein adsorption and cell adhesion properties | |
US10525424B2 (en) | Zwitterionic copolymers for fouling resistant filtration membranes | |
Cai et al. | Poly (vinylidene fluoride) membranes with hyperbranched antifouling and antibacterial polymer brushes | |
Yuan et al. | Facile surface glycosylation of PVDF microporous membrane via direct surface-initiated AGET ATRP and improvement of antifouling property and biocompatibility | |
Zhao et al. | Enhanced PVDF membrane performance via surface modification by functional polymer poly (N-isopropylacrylamide) to control protein adsorption and bacterial adhesion | |
Nie et al. | Acrylonitrile-based copolymer membranes containing reactive groups: effects of surface-immobilized poly (ethylene glycol) s on anti-fouling properties and blood compatibility | |
Ginic-Markovic et al. | Biofouling resistance of polysulfobetaine coated reverse osmosis membranes | |
Kuroki et al. | Isolation and analysis of a grafted polymer onto a straight cylindrical pore in a thermal-responsive gating membrane and elucidation of its permeation behavior | |
Venault et al. | Antifouling PVDF membrane prepared by VIPS for microalgae harvesting | |
WO2018181365A1 (ja) | 多孔質膜、膜モジュール、水処理装置、及び多孔質膜の製造方法 | |
Shen et al. | Improved antifouling properties of PVDF membranes modified with oppositely charged copolymer | |
JP6124162B2 (ja) | 親水性改質フッ素化膜(iii) | |
Ganwei et al. | Hydrophilic and photo-crosslinkable diblock copolymers employed for robust antifouling membrane coatings | |
WO2019023430A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SELECTIVE MEMBRANE LAYERS BY INTERFACIAL RADICAL POLYMERIZATION | |
US20130228511A1 (en) | Antibiofouling Composition, Antibiofouling Membrane And Method For Forming The Same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20170306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170306 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191120 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200722 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200818 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201014 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210209 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210225 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6849969 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |