JP7349312B2

JP7349312B2 - 汚損生物付着抑制剤、汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材

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Publication number: JP7349312B2
Application number: JP2019184522A
Authority: JP
Inventors: 善知中田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Priority date: 2019-10-07
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2023-09-22
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Description

本発明は、汚損生物付着抑制剤、汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材に関する。

微生物、ケイ藻、海藻、貝類、フジツボ類等の汚損生物は、物品の美観を損なう、不衛生である、物品の機能や使用効率を阻害する等といった問題を生じる。しかし、物品に一度付着した汚損生物を落とすことは通常容易ではない。そこで、汚損生物が付着することを防止する、又は汚損生物が付着したとしても容易に除去できるようにするための汚損生物付着抑制剤が種々検討されている。

例えば、下記特許文献１では、塩素化イソシアヌル酸化合物等の水溶液状態で塩素を発生する固体状漂白剤を含む汚損生物防除剤が開示されている。

特開平６－１５７２２２号公報

本発明は、新たな汚損生物付着抑制剤、並びに当該抑制剤を含む汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材を提供することを目的とする。

本発明は、２以上の水酸基を有する重合性二重結合含有単量体由来の構造単位Ａを有する重合体を含み、当該重合体における上記構造単位の含有量が、１０質量％以上である、汚損生物付着抑制剤を提供する。

重合体は、１つの水酸基を有する重合性二重結合含有単量体由来の構造単位Ｂを更に有していてもよい。

重合体は、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位Ｃを更に有していてもよい。

２以上の水酸基を有する重合性二重結合含有単量体は、下記式（１）で表される単量体を含んでいてもよい。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｘは酸素原子又は－ＮＨ－基を示す。）

本発明はまた、上述した本発明に係る汚損生物付着抑制剤と、オキサゾリン基を有する架橋剤、エポキシ基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤及びメラミン樹脂系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、を含有する、汚損生物付着抑制用組成物を提供する。

架橋剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．５～１０質量部であってよい。

本発明はさらに、上述した本発明に係る汚損生物付着抑制剤、又は上述した本発明に係る汚損生物付着抑制用組成物を含んでなる防汚塗膜を提供する。

本発明はまた、基材と、上述した本発明に係る防汚塗膜と、を備える防汚塗膜付き基材を提供する。上記基材は、船舶、水中構造物、漁網、漁具、配管、用水路又は取水施設であってもよい。

本発明によれば、新たな汚損生物付着抑制剤、並びに当該抑制剤を含む汚損生物付着抑制用組成物、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材が提供される。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリレート」のような類似の表現についても同様である。

＜汚損生物付着抑制剤＞
本実施形態に係る汚損生物付着抑制剤は、２以上の水酸基を有する重合性二重結合含有単量体（以下、「単量体Ａ」ともいう）由来の構造単位Ａを有する重合体を含む。重合体における構造単位Ａの含有量は、１０質量％以上である。

単量体Ａとしては、重合性二重結合及び２以上の水酸基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物であると好ましい。単量体Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２は２以上の水酸基を有する有機基を示す。）

式（２）において、Ｒ^２は、２以上の水酸基を有する有機基である。中でも、－ＣＯＯＲ^３基、－ＯＣＯＲ^３基、－ＯＲ^３基、－ＣＯＮＨＲ^３基、－ＣＨ_２ＯＲ^３基、－ＣＨ_２ＯＣＯＲ^３基、－ＣＯＮＨＲ^３基、－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２基または－ＮＨＣＯＲ^３基（Ｒ^３は２以上の水酸基を有する有機基を示す）であることが好ましい。

Ｒ^３は、２以上の水酸基を有する有機基であり、好ましくは２以上の水酸基を有する炭素数１～３０の有機基であり、より好ましくは２以上の水酸基を有する炭素数１～２０の有機基である。この有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。なお、１分子中にＲ^３が２以上含まれる場合には、各Ｒ^３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ^３には、例えば、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、窒素原子、水酸基以外の官能基等が含まれていてもよい。

単量体Ａとしては、例えば、３以上の水酸基を有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、糖類と（メタ）アクリル酸とのエステル、アミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。これらのエステルは、エステル化反応のみならず、エステル交換反応や（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの開環反応によって調製されたものであってもよい。

３以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、フルクトース、Ｄ－リボース等の単糖類、当該単糖類から誘導されるグルコシド、ガラクトシド、フルクトシド等をはじめ、これらの二量体、三量体が挙げられる。アミノ基を有する糖類としては、例えば、Ｄ－グルコサミンが挙げられる。

単量体Ａは、汚損生物の付着をより効果的に抑制させる観点から、下記式（１）で表される単量体であるとより好ましい。

式（１）で表される単量体としては、グリセロールモノアクリレート（Ｒ^１＝水素原子、Ｘ＝酸素原子）、グリセロールモノメタクリレート（Ｒ^１＝メチル基、Ｘ＝酸素原子）、グリセロールモノアクリルアミド（Ｒ^１＝水素原子、Ｘ＝－ＮＨ－基）又はグリセロールモノメタクリルアミド（Ｒ^１＝メチル基、Ｘ＝－ＮＨ－基）が挙げられる。

なお、式（１）で表される単量体由来の構造単位は、以下の式（１’）で表される構造単位に相当する。

（式（１’）中、Ｒ^１及びＸは式（１）と同義である。）

単量体Ａの分子量は、５００以下であると好ましい。

単量体Ａとしては、１，３－ジオキソラン構造を有する単量体を、原料又は中間体として経由する方法で合成された単量体であることが好ましい。１，３－ジオキソラン構造を有する単量体を原料又は中間体として経由して合成した単量体を用いて重合した重合体は、塗膜の平滑性がよいため、汚損生物付着抑制剤として好ましい。

単量体Ａに由来する構造単位Ａの含有量は、重合体の総量に対して、１０質量％以上であり、防汚効果をより向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。構造単位Ａの含有量の上限は特に制限されず、重合体の総量に対して、例えば１００質量％以下、９８質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。

なお、構造単位Ａは、重合体中で２以上の水酸基を有する構造単位であればよい。すなわち、単量体Ａを用いて重合した構成単位であってもよく、２以上の水酸基が保護基により保護された単量体を重合した後に、保護基を脱保護する等ポリマーを変性することで水酸基を２以上有する構造を導入してもよい。

本実施形態に係る重合体は、上記構造単位Ａのほかに、１つの水酸基を有する重合性二重結合含有単量体（以下、「単量体Ｂ」ともいう）由来の構造単位Ｂを更に有していてもよい。

単量体Ｂとしては、重合性二重結合及び１つの水酸基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される化合物であると好ましい。単量体Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を、Ｒ^４は１つの水酸基を有する有機基を示す。）

式（３）において、Ｒ^４は、１つの水酸基を有する有機基である。中でも、－ＣＯＯＲ^５基、－ＯＣＯＲ^５基、－ＯＲ^５基、－ＣＯＮＨＲ^５基、－ＣＨ_２ＯＲ^５基、－ＣＨ_２ＯＣＯＲ^５基、－ＣＯＮＨＲ^５基、－ＣＯＮＲ^５Ｒ^６基または－ＮＨＣＯＲ^５基（Ｒ^５は１つの水酸基を有する有機基を示し、Ｒ^６は水酸基を有しない有機基を示す）であることが好ましい。

Ｒ^５は、１つの水酸基を有する有機基であり、好ましくは１つの水酸基を有する炭素数１～３０の有機基であり、より好ましくは１つの水酸基を有する炭素数１～２０の有機基である。この有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ^５には、例えば、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、窒素原子、水酸基以外の官能基等が含まれていてもよい。

Ｒ^６は、水酸基を有しない有機基であり、好ましくは水酸基を有しない炭素数１～３０の有機基であり、より好ましくは水酸基を有しない炭素数１～２０の有機基である。この有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ^６には、例えば、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、窒素原子、水酸基以外の官能基等が含まれていてもよい。

単量体Ｂとしては、例えば、２つの水酸基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。エステルは、エステル化反応のみならず、エステル交換反応や（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの開環反応によって調製されたものであってもよい。

２つの水酸基を有するアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール等が挙げられる。

単量体Ｂとしては、汚損生物の付着をより効果的に抑制させる観点から、下記式（４）で表される単量体であるとより好ましい。

（式（４）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を、Ｙは酸素原子又は－ＮＨ－基を示す。）

式（４）で表される単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ^３＝水素原子、Ｙ＝酸素原子）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（Ｒ^３＝メチル基、Ｙ＝酸素原子）等が挙げられる。

なお、式（４）で表される単量体由来の構造単位は、以下の式（４’）で表される構造単位に相当する。

（式（４’）中、Ｒ^３及びＹは式（４）と同義である。）

単量体Ｂの分子量は、５００以下であると好ましい。

重合体が構造単位Ｂを含む場合の構造単位Ｂの含有量は特に制限されず、重合体の総量に対して、例えば１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下であってよい。

なお、構造単位Ｂは、重合体中で１つの水酸基を有する構造単位であればよい。すなわち、単量体Ｂを用いて重合した構成単位であってもよく、１つの水酸基が保護基により保護された単量体を重合した後に、保護基を脱保護する等ポリマーを変性することで水酸基を１つ有する構造を導入してもよい。

本実施形態に係る重合体は、上記構造単位Ａ及び場合により構造単位Ｂのほかに、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレート（以下、「単量体Ｃ」ともいう）由来の構造単位Ｃを更に有していてもよい。

単量体Ｃとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。単量体Ｃは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合体が構造単位Ｃを含む場合の構造単位Ｃの含有量は特に制限されず、重合体の総量に対して、例えば１０質量％以上、１５質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下であってよい。

本実施形態に係る重合体は、上記単量体Ａ～Ｃのいずれでもない単量体（以下、「単量体Ｄ」ともいう）由来の構造単位Ｄを有していてもよい。

単量体Ｄとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等のアルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等；エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルマレイミドが挙げられる。単量体Ｄは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合体が構造単位Ｄを含む場合の構造単位Ｄの含有量は特に制限されず、重合体の総量に対して、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

上記重合体は、上述の単量体を適宜選択して重合反応を行うことにより製造することができる。重合反応の際の単量体の好ましい使用量は、上記重合体におけるこれらの単量体由来の構造単位の好ましい含有量と同様である。

上記重合反応は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適である。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤の使用量としては、重合反応に使用される単量体の使用量１モルに対して、０．０１ｇ以上１０ｇ以下であると好ましく、０．１ｇ以上５ｇ以下であるとより好ましい。

上記重合反応は、溶媒を使用せずに行ってもよいが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、重合反応に使用される単量体１００質量部に対して４０～２５０質量部が好ましい。

上記重合反応は、通常０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、一度又は二度以上変動（加温又は冷却）してもよい。重合反応は、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。

上記重合反応において、単量体や重合開始剤等は、それぞれ反応器に一括で添加してもよく、逐次的に添加してもよい。

重合体の製造方法は、上記重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程が挙げられる。

本実施形態に係る汚損生物付着抑制剤は、上述の重合体のみを含むものであってもよく、上述の重合体以外の他の成分と組み合わせて用いるものであってもよい。

また、本実施形態に係る汚損生物付着抑制剤は、取り扱い性を向上させる観点から、上述の重合体を溶媒に溶解させて溶液として用いると好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。これらの中でも、安全性等の観点から、エタノールが好ましい。

汚損生物付着抑制剤を溶液とした場合のその濃度は、汚損生物付着抑制剤の適用方法や、付着抑制対象となる汚損生物の種類等に併せて適宜調整することができるが、例えば、上述の共重合体の濃度が０．１～６０質量％である溶液とすることができる。

付着抑制対象となる汚損生物としては、例えば、微生物、ケイ藻、海藻、貝類、フジツボ類、ホヤ類、イガイ類、コケムシ類、クラゲ類、ヒドロ虫類等が挙げられる。

＜汚損生物付着抑制用組成物＞
本実施形態に係る汚損生物付着抑制剤は、架橋剤と組み合わせて汚損生物付着抑制用組成物として用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る汚損生物付着抑制用組成物は、上述した汚損生物付着抑制剤と、架橋剤と、を含有する。

架橋剤としては、オキサゾリン基を有する架橋剤、エポキシ基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤及びメラミン樹脂系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、反応性を向上させる観点から、オキサゾリン環含有重合体が好ましく、水溶性を有するオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。

オキサゾリン環含有重合体は、例えば、株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００、エポクロスＫ－２０１０、エポクロスＫ－２０２０、エポクロスＫ－２０３０等として商業的に容易に入手することができる。これらの中では、反応性を向上させる観点から、株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００等の水溶性を有するオキサゾリン環含有重合体が好ましい。

エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、エポキシ基を２以上有するエポキシ基含有化合物が挙げられる。

エポキシ基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のエポキシ基を２つ有する化合物；３官能以上のポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ基を３つ以上有する化合物が挙げられる。

カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基を２以上有するカルボジイミド基含有化合物が挙げられる。その具体例としては、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＥ－０１（商品名；日清紡ケミカル株式会社製）が挙げられる。

メラミン樹脂系架橋剤としては、例えば、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が挙げられる。その具体例としては、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ－２１５１、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、が挙げられる。

汚損生物付着抑制用組成物における架橋剤の含有量は、上記重合体１００質量部に対して、０．５～１０質量部であると好ましく、０．７～７質量部であるとより好ましく、１．０～５質量部であると更に好ましい。

架橋前の重合体及び架橋剤は、取り扱い性等の観点から、重合体及び架橋剤を含有する水性溶液とすることが好ましい。水性液体は、基材上に容易に塗布することが可能であり、得られる塗膜を架橋させることにより、基材上に架橋体を形成することができる。

水性溶液とは、水又は含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒の溶液を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体としては、水が好ましい。

水性溶液における重合体及び架橋剤の濃度は特に限定されないが、例えば、０．５～６０質量％とすることができる。

また、重合体及び架橋剤は、それぞれ別々に溶解させた水性溶液を調製した上で、基材上に架橋剤の溶液、重合体の溶液の順で塗布した後に架橋させてもよい。

上述の重合体及び架橋剤を架橋させる際の条件は、用いる架橋剤の種類に合わせて調整することができるが、例えば、５０～１５０℃で５～１２０分熱処理する条件で架橋させることができる。

＜防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材＞
本実施形態に係る防汚塗膜は、上述した汚損生物付着抑制剤又は汚損生物付着抑制用組成物を含んでなる。本実施形態に係る防汚塗膜を基材上に形成して、基材と、該基材上に設けられた防汚塗膜と、を備える防汚塗膜付き基材とすることにより、基材の防汚性を向上させることができる。

基材上に防汚塗膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、汚損生物付着抑制剤又は汚損生物付着抑制用組成物の溶液に基材を浸漬する方法、当該溶液を基材にスプレーする方法等が挙げられる。また、基材上に、上述した架橋剤の溶液を用いてアンダーコートを形成させ、該アンダーコート上に汚損生物付着抑制剤を用いて防汚塗膜を形成してもよい。防汚塗膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ～２００μｍ、好ましくは０．１μｍ～１００μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～１０μｍとすることができる。

本実施形態の防汚塗膜は、海水に接する可能性のある基材、例えば、船舶、水中構造物、漁網、漁具、配管、用水路、取水施設等の物品に好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜合成例＞
［ＧＬＭＡ（グリセロールモノアクリレート）］
撹拌子を入れた反応容器にガス導入管、温度計、冷却管、及び、留出液受器に繋げたトの字管を付し、アクリル酸メチル２３０ｇ、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール（ＤＯＭ）７０ｇを仕込み、ガス導入管を通して酸素／窒素混合ガス（酸素濃度７ｖｏｌ％）を吹き込みながら反応溶液を攪拌し、オイルバス（バス温１１０℃）で加熱を開始した。留出液に水が出てこなくなってから、チタンテトライソプロポキシド４．５ｇを反応容器に添加し、エステル交換反応を開始させた。生成してくるメタノールをアクリル酸メチルで共沸留去しながら、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によりｉＰＧＬＭＡ（イソプロピリデングリセリルアクリレート）／ＤＯＭの面積比を追跡した。反応開始から７時間後のＧＣ分析で、ｉＰＧＬＭＡ／ＤＯＭの面積比が９／１を超えたのを確認し、反応を終了し、室温まで冷却した。このようにして、ＧＬＭＡ合成の中間体として、１，３―ジオキソラン構造を有する単量体である、ｉＰＧＬＭＡを得た。反応液に精製水１５０ｇと抽出溶媒として酢酸エチル３００ｇを加え１０分撹拌した。チタンテトライソプロポキシドの加水分解により生じた酸化チタンの沈殿を、吸引濾過で除いた濾液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。有機層を精製水で２回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターに移し、残存アクリル酸メチル及び軽沸成分を留去し、ｉＰＧＬＭＡ９６ｇを得た。

撹拌子を入れたナスフラスコにガス導入管を設け、精製水１６０ｍｌとｉＰＧＬＭＡ８０ｇを加えて溶解させた後に、予め水に浸漬後に風乾した固体酸触媒アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ（オルガノ社製）を３５ｇ加えた。ガス導入管を通して酸素／窒素混合ガス（酸素濃度７ｖｏｌ％）を吹き込みながら反応溶液を攪拌し、室温下で脱保護反応を開始させた。ＧＣ分析によりＧＬＭＡ／ｉＰＧＬＭＡの面積比を追跡し、面積比が９９／１を超えたのを確認し、４時間で反応を終了した。固体酸触媒を濾別して得られた濾液をｎ－ヘキサンで洗浄し、未反応ｉＰＧＬＭＡを除いた。水層を減圧濃縮し、目的とするＧＬＭＡ５３ｇを得た。

［重合体１］
撹拌子を入れた反応容器にガス導入菅、温度計、冷却管を付し、単量体としてＧＬＭＡ１３．３ｇ、アクリル酸（ＡＡ）０．７ｇ、溶媒としてイオン交換水１２５．０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら９８℃まで昇温した。アゾ系ラジカル重合開始剤０．００７ｇ（和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ０８６）をイオン交換水１．０ｇに溶解した溶液を投入し、重合反応を開始した。温度を９９℃以上に保ちながら、反応を７時間継続し、その間、反応開始から１時間後、３時間後、５時間後にそれぞれ、０．００３５ｇのＶＡ０８６をイオン交換水０．５ｇに溶解した溶液を投入した。

得られた重合体１は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が、３６９０００であった。また、Ｅ型粘度計により測定した反応液の溶液粘度は２５℃において１９．１ｍＰａ・ｓであった。

［重合体２］
撹拌子を入れた反応容器にガス導入菅、温度計、冷却管を付し、単量体としてＧＬＭＡ４５．０ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５．０ｇ、溶媒としてエタノール４５ｇ、イオン交換水１５ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温した。アゾ系ラジカル重合開始剤０．００９ｇ（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６０１）をエタノール０．５ｇに溶解した溶液を投入し、重合反応を開始した。温度を８０℃以上に保ちながら、反応を１０時間継続し、その間、反応開始から１時間後、２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にそれぞれ、０．００９ｇのＶ－６０１をエタノール０．５ｇに溶解した溶液を投入した。

得られた重合体２は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が、１１４０００であった。

［重合体３］
単量体としてＧＬＭＡ３．５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９．８ｇ、ＡＡ０．７ｇを用いた以外は、重合体１と同様にして、重合体３を得た。

得られた重合体３は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が、３９７０００であった。

＜実施例１＞
上記で得られた重合体１を固形分換算で１００質量部、及び架橋剤としてのエポクロスＷＳ－７００（オキサゾリン系架橋剤：株式会社日本触媒製）を固形分換算で５質量部配合し、エタノールで希釈して濃度５％に調製した。得られた溶液を、基材としての３ｃｍ×３ｃｍの硬質塩化ビニル樹脂板上に、バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥後、熱風乾燥機により１２０℃で３０分間、熱処理し試料サンプルとした。

＜実施例２～５＞
重合体及び架橋剤の種類及び配合比を下記表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、試料サンプルを得た。表１中の商品名又は略語の詳細を以下に示す。
（架橋剤）
ＷＳ７００：エポクロスＷＳ－７００（オキサゾリン基含有架橋剤：株式会社日本触媒製）
Ｖ－０２：カルボジライトＶ－０２（カルボジイミド基含有架橋剤：日清紡ケミカル株式会社製）

＜実施例６＞
上記で得られた重合体１と、エポクロスＷＳ－７００（オキサゾリン系架橋剤；株式会社日本触媒製）を、それぞれエタノール／イオン交換水＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒で希釈して濃度１０％の溶液を調製した。まず、エポクロスＷＳ－７００の溶液を３ｃｍ×３ｃｍの硬質塩化ビニル樹脂板上にバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥してアンダーコートを形成した後、その上から重合体１の溶液を、バーコーターを用いて塗布した。室温で乾燥した後、熱風乾燥機により、１２０℃で３０分間、熱処理し試料サンプルとした。

＜比較例１＞
何も塗装しない３ｃｍ×３ｃｍの硬質塩化ビニル樹脂板を準備した。

＜汚損生物付着試験＞
実施例１～６及び比較例１の試料サンプルに対し、以下の方法で汚損生物付着試験を実施した。

試験生物として、内湾海域の人工構造物に大量付着するタテジマフジツボの付着期幼生（キプリス）を用いた。タテジマフジツボ成体（姫路沿岸産）は、循環式水槽（水温２３±１℃）内でアルテミアを給餌することによって、維持・飼育した。成体から孵出したノープリウス幼生を回収し、ろ過海水で満たしたガラスビーカー内に移し、浮遊珪藻Ｃｈｅａｔｏｃｅｒｏｓｃａｌｃｉｔｒａｎｓを与えて飼育することによって、人工的に付着期幼生（キプリス幼生）を得た。得られたキプリス幼生は冷暗処理によって維持した。これらの幼生を試験前に室温に戻し、活発に遊泳する固体を選別し、付着試験に用いた。

８０ｍＬポリプロピレン容器（６８×６８×３５ｍｍ）の底面に試料サンプルを静置し、海水と付着期幼生を投入した。なお、海水は、姫路市沿岸より採取した天然海水をポアサイズ０．４５μｍ（東洋濾紙）の混合セルロースメンブレンにてろ過したものを使用した。海水性状は、塩分濃度２．８８％、ｐＨ８．１９であった。

室温２５℃前後、昼間は明下（実験室照明）、夜間は暗下として１０日間静置後、付着期幼生の付着率を算出した。結果を表１に示す。

Claims

２以上の水酸基を有する重合性二重結合含有単量体由来の構造単位Ａを有する重合体（ただし、二重結合を２～３個有し、且つ金属を含有する重合性単量体由来の構造単位を含む場合を除く。）を含み、
前記重合体における前記構造単位Ａの含有量が、１０質量％以上であり、
前記２以上の水酸基を有する重合性二重結合含有単量体が、下記式（１）で表される単量体を含む、汚損生物付着抑制剤。
（式（１）中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基を、Ｘは酸素原子又は－ＮＨ－基を示す。）
前記重合体が、１つの水酸基を有する重合性二重結合含有単量体由来の構造単位Ｂを更に有する、請求項１に記載の汚損生物付着抑制剤。
前記重合体が、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位Ｃを更に有する、請求項１又は２に記載の汚損生物付着抑制剤。
請求項１～３のいずれか一項に記載の汚損生物付着抑制剤と、
オキサゾリン基を有する架橋剤、エポキシ基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤及びメラミン樹脂系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、を含有する、汚損生物付着抑制用組成物。
前記架橋剤の含有量が、前記重合体１００質量部に対して、０．５～１０質量部である、請求項４に記載の汚損生物付着抑制用組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載の汚損生物付着抑制剤、若しくは請求項４又は５に記載の汚損生物付着抑制用組成物を含んでなる防汚塗膜。
基材と、該基材上に設けられた請求項６に記載の防汚塗膜と、を備える防汚塗膜付き基材。
前記基材が、船舶、水中構造物、漁網、漁具、配管、用水路又は取水施設である、請求項７に記載の防汚塗膜付き基材。