CN104892662B - 一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法及其应用，特别应用于对污损释放型防污涂层进行表面改性。它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。本发明将含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂在反应体系中进行自由基聚合，反应过程容易控制，能够将含长链端羟基结构接枝到污损释放型防污涂层中，此种链段在海水中向表面伸展，通过氢键锁住水份，形成水化层，迷惑海生物，使涂层免于粘附。对目标生物以及非目标生物均没有毒性，能够有效的解决海洋污损生物在静止海洋设施或低速航行船舶的附着问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法及其应用，特别应用于对污损释放型防污涂层进行表面改性。它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。
背景技术
海洋污损生物是附着生长在船底、水下管道、石油平台、渔业网具及其他一切海洋设施表面的特殊生态群落，其代谢产物会腐蚀设备，缩短船体寿命，增加船行阻力及能耗，危害水产养殖，给人们生产生活带来巨大危害。而在众多防除污损海生物的方法中，涂装防污涂料是最经济、有效的防污方法。传统防污涂料主要为有机锡和氧化亚铜防污涂料，他们通过有毒物质的释放从而对海洋污损生物产生杀灭作用，毒料的释放危及到其他海洋生物，并造成海洋环境污染，破坏海洋生态平衡。为此，各种国际公约和环保法规相继出台以限制防污毒剂的使用，我国也正在积极执行《中国用于防污漆生产的DDT替代项目》，寻找替代产品。而依靠涂层表面特殊的低表面性能的污损释放型防污涂料满足绿色环保要求，不含任何毒料成分，能够利用船舶高速航行时产生的水流剪切力将污损生物冲刷掉以达到防污目的。
但污损释放型防污涂料的使用受到一定条件的限制，当船舶处于静止或低速服役状态下时，水流剪切力量较小，不足以将污损生物移除，从而难以发挥较好的防污效果，从而限制了其应用面。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种采用该方法制得的产品，应用于污损释放型防污涂层进行表面改性。通过对污损释放型防污涂层进行表面改性，在憎水涂层中接枝亲水链段，在海水的浸泡中，亲水链段趋向表面伸展，锁住水分，形成水化层，对污损生物产生迷惑，使涂层表面免于受其粘附，从而在静止或低速服役状态下同样能够发挥较好防污效果。
为达到上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法，将质量比为0.8～1.2：1的含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，配成质量浓度为25～40％的混合溶液，通氮气，以排净体系空气，搅拌混合均匀，升温至80～120℃，向反应体系缓慢滴加占单体总量质量浓度为1～4％的引发剂，滴加完毕继续反应1～3h，得粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物，即得一种含长链端羟基硅烷偶联剂；
一种含长链端羟基硅烷偶联剂的结构式如下：
其中n＝5，6或10；R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H，CH3，-COO(CH2)3-中的一种或几种；R4为CH3或CH2CH3。
所述含长链端羟基丙烯酸酯为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基丙烯酸酯；
进一步，所述含双键硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷；所述含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂的质量比为0.8～1.2：1；
进一步，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸正丁酯、三缩-1,2-丙二醇单甲醚；
进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰；所述引发剂与单体总量(含长链端羟基丙烯酸酯和含双键硅烷偶联剂质量总和)的质量比为0.01～0.04：1；采用上述方案后，通过本发明方法制得的一种含端羟基硅烷偶联剂，能够接枝到污损释放型防污涂层上，赋予涂层更加优异的防污性能。
本发明的有益效果在于：本发明将含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂在反应体系中进行自由基聚合，反应过程容易控制，能够将含长链端羟基结构接枝到污损释放型防污涂层中，此种链段在海水中向表面伸展，通过氢键锁住水份，形成水化层，迷惑海生物，使涂层免于粘附。对目标生物以及非目标生物均没有毒性，能够有效的解决海洋污损生物在静止海洋设施或低速航行船舶的附着问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施进行详述。
实施例1：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入120g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入25g聚乙二醇丙烯酸酯和30gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至115℃，在2h以内向反应体系滴加完2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完0.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g二甲苯/正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
实施例2：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入110g甲苯/正丁醇(甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入28g聚乙二醇甲基丙烯酸酯和30gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至110℃，在2h以内向反应体系滴加完2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完0.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g甲苯/正丁醇的混合溶剂(甲苯与正丁醇的质量比为1：1)，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
实施例3：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入120g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入20g聚乙二醇丙烯酸酯和25g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至115℃，在2h以内向反应体系滴加完1.8g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完0.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和8g二甲苯/正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色透明液体产物。
实施例4：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入120g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入30g聚丙二醇甲基丙烯酸酯和26g乙烯基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至100℃，在2h以内向反应体系滴加完2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完0.4g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和8g二甲苯/正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
实施例5：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入110g二甲苯/三缩-1,2-丙二醇单甲醚(二甲苯与三缩-1,2-丙二醇单甲醚的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入30g聚乙二醇丙烯酸酯和30gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至115℃，在2h以内向反应体系滴加完2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完0.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g二甲苯/三缩-1,2-丙二醇单甲醚的混合溶剂(二甲苯与三缩-1,2-丙二醇单甲醚的质量比为1：1)，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
实施例6：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入28g聚乙二醇甲基丙烯酸酯和25g乙烯基三乙氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至90℃，在2h以内向反应体系滴加完质量分数为10％的偶氮二异丁腈溶液(溶剂为二甲苯与正丁醇的混合溶液，其中二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)10g，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完质量分数为10％的偶氮二异丁腈溶液(溶剂为二甲苯与正丁醇的混合溶液，其中二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)5g，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
实施例7：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入120g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，并加入28g聚乙二醇甲基丙烯酸酯和30gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合均匀，升温至105℃，在2h以内向反应体系滴加完过氧化苯甲酰2g，保温反应0.5h，继续在0.5h内滴加完0.5g过氧化苯甲酰和10g二甲苯/正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)，保温0.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
本发明提供了一种含长链端羟基硅烷偶联剂，利用该硅烷偶联剂进行污损释放型防污涂层的表面改性，通过数字显微镜观察，经过改性的涂层表面，随着时间的迁移，其端羟基亲水链段在不断的向涂层表面迁移，为其锁住水份，形成水化层，迷惑海洋生物附着，实现无毒防污提供了基础。
Claims (6)
1.一种含长链端羟基硅烷偶联剂，其特征在于，其具有如下结构，
其中n＝5，6或10；R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H，CH3中的一种；R4为CH3或CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的一种含长链端羟基硅烷偶联剂制备方法，其特征在于，将含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，配成质量浓度为25～40％的溶液，通氮气，搅拌，升温至80～120℃，向反应体系滴加引发剂，滴加完毕继续反应1～3h，得粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物即含长链端羟基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述溶液质量浓度为25～40％，溶液中含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂的质量比为0.8～1.2：1。
4.根据权利要求1所述的含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸正丁酯、三缩-1,2-丙二醇单甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰中的一种，其中引发剂与单体总量(含长链端羟基丙烯酸酯和含双键硅烷偶联剂质量总和)的质量比为0.01～0.04：1。
6.根据权利要求1所述的含长链端羟基硅烷偶联剂的用途，其特征在于，应用于对污损释放型防污涂层进行表面改性。
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