CN101270174B - 防污涂料基体树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防污涂料基体树脂及制备方法和应用,可以解决现有技术因大量使用有机锡自抛光防污涂料造成对海洋环境的污染问题。技术方案是:一种防污涂料基体树脂,结构式为:
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料,具体是一种可用作不含有机锡的防污涂料的基体树脂及制备方法和应用。
背景技术
海洋中附着在船体和海上结构上的附着生物对船舶危害性极其严重,它会使航行阻力增大,从而增加燃料消耗。世界上每年由于船底被海洋附着生物附着,形成污损,除造成经济上损失外,对军事上造成的威胁更大。涂装海洋防污涂料是解决舰船海生物附着最有效、最经济和最可行的方法。
防污漆使涂装于船底和海洋水下设施的一种特殊涂料。它的主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料,达到防止海洋附着生物附着于船底或海洋水下设施的目的。例如七十年代末和八十年代初开发了有机锡自抛光防污涂料,从八十年代开始至今被广泛大量使用。这种防污涂料中的基体树脂在海水中会水解,释放出三丁基锡,从而起到防污作用。但随着人类环保意识的增强,有机锡对海洋环境的污染逐渐引起了人们的重视,为了响应环保的要求,促使人们研究和开发新的不含锡的新型防污涂料。
发明内容
本发明提供了一种防污涂料基体树脂及制备方法和应用,它可以解决的主要技术问题是针对现有防污涂料的技术现状,大量使用有机锡自抛光防污涂料造成对海洋环境的污染,从而提供一种不合有机锡的可控消融型防污涂料的基体树脂,因为其胺基上不带有其他基团,更易被海水侵蚀。
为解决上述技术问题,本发明采用下述技术方案:
一种防污涂料基体树脂,其特征在于它的结构式为:
其中,R1为H或CH3,R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3;R3为H或CH3;R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3;m为0~100;n为2~50;x为0~100。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述防污涂料基体树脂为丙烯酰胺共聚物,是在自由基引发剂的作用下,在有机溶剂中使丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体共聚反应。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:先将所述引发剂提纯,再用提纯后的引发剂使丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体共聚。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:丙烯酰胺与丙烯酸类的乙烯基不饱和单体共聚质量比为1∶1~1∶5。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的有机溶剂为类芳香烃或类醇类中的一种或两种,所述类芳香烃为甲苯、二甲苯或乙苯;所述类醇类为甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇或丙二醇单甲醚。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述有机溶剂与所述丙烯酰胺共聚物的质量比为1.5∶1~1∶1.5,所采用的有机溶剂中的类芳香烃与类醇类的质量比为1∶1~5∶1。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的两种或三种的混合物。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述引发剂为过氧化类引发剂,占丙烯酰胺共聚物总质量的1%~3%。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:通过光电子能谱,红外光谱分析,核磁H谱分析得到了该聚合物的数均分子量为 15000~20000。
所述的防污涂料基体树脂在制备不含锡的海洋防污涂料中的应用。
引发剂的提纯
将过氧化类引发剂粗过氧化苯甲酰于室温下溶于氯仿中,滤去不溶物,滤液倒入预先用冰盐冷却的甲醇中,即有结晶析出,过滤,在无水CaCl2存在下减压干燥,即得精制品引发剂。
防污涂料基体树脂即丙烯酰胺共聚物的制备
(1)为叙述方便,设丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体的总质量为M,在四口瓶中加入混合有机溶剂,有机溶剂与M的质量比为1.5∶1~1∶1.5,在编号为1的滴液漏斗中加入M的60%~80%,其中丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体的比例为1∶1~1∶5,加入质量为M的1%~3%的提纯后的引发剂;在编号为2的滴液漏斗中加入剩余的丙烯酰胺和乙烯基不饱单体,再加入剩余的丙烯酰胺和乙烯基不饱单体质量的1%~3%的提纯后的引发剂。上述混合有机溶剂加热搅拌,待温度升至90~110℃时,向四口瓶中滴加编号为1的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,滴定时间在2~4h,然后滴加编号为2的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,使滴定时间在1~2h,滴加完毕后,控制温度在100~110℃,恒温聚合2~3h,控制聚合物的固含量在40~60%,冷却即得防污涂料基体树脂即丙烯酰胺共聚物。
(2)在组成相同的情况下,改变聚合反应条件、反应温度、时间等,制得不同分子量的防污涂料基体树脂。
(3)通过消溶性能试验研究,确定了该聚合物的最佳分子量范围。
防污涂料的基体树脂丙烯酰胺共聚物的组成及结构鉴定
我们对一种基料进行了光电子能谱,红外光谱分析,核磁H谱分析,若三种单体甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂、丙烯酰胺在共聚时投料比(wt%)为30∶40∶30,则基料的数均分子量为15000~20000。
光电子能谱法(ESCA)成分分析
根据光电子能谱图,可以鉴定样品所含的各种元素,根据各元素特定谱线的强度,利用元素灵敏度因子法(峰强度与灵敏度因子的商数之比)得到各种元素的原子数之比,从而确定基料的组成。如表一所示,为丙烯酰胺共聚物的光电子能谱成分分析结果。
表一
元素 | C1S | O1S | N1S |
结合能(ev) | 284.8 | 532.5 | 399.4 |
峰强度 | 87425 | 81360 | 3904 |
灵敏度因子 | 0.31 | 0.72 | 0.49 |
校正强度 | 282016 | 113000 | 7976 |
原子数之比 | 35 | 14 | 1 |
从上面光电子能谱分析得知:我们合成的基料确实是甲基丙烯酸甲脂,丙烯酸丁脂,丙烯酰胺三种单体共聚物,但ESCA结果显示出C,O,N原子数之比与共聚时投料比相差甚远,特别是N原子偏低,这是因为基料是由单体甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂和丙烯酰胺共聚而成的聚合物,其固体样品的表面与本体组成会有很大不同,分子链中的非极性基团(如-CH3)会在表面富集,因此使表层中极性较大的酰胺基相对较少。
本发明具有以下优点和积极效果:
1、反应过程容易控制,原材料易得、成本低、时间短。
2、本发明的丙烯酰胺共聚物可以作为基体树脂应用于不含有机锡的可控消溶防污涂料(CDP技术)中,防止海洋生物在舰船、水下设施等表面上附着。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
引发剂的提纯
将10g粗过氧化苯甲酰于室温下溶于40ml氯仿中,滤去不溶物,滤液倒入100ml预先用冰盐冷却的甲醇中,即有结晶析出,过滤,在无水CaCl2存在下减压干燥,即得精制品。
实施例1
甲基丙烯酸甲脂70g、丙烯酸丁脂30g,丙烯酰胺50g,引发剂为1.5g。
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中,在搅拌下加入100g二甲苯和50g正丁醇,在编号为1的滴液漏斗中加入40g甲基丙烯酸甲脂,30g丙烯酸丁脂,40g丙烯酰胺,0.9g引发剂。在编号为2的滴液漏斗中加入剩余的30g甲基丙烯酸甲脂和10g丙烯酰胺,及剩余的0.6g引发剂。加热搅拌,待温度升至100℃时,向四口瓶中滴加编号为1的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,滴定时间在2h,然后滴加编号为2的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,使滴定时间在1h,滴加完毕后,控制温度在110℃,恒温聚合3h,冷却即得丙烯酰胺共聚物。
实施例2
丙烯酸乙脂70g,丙烯酸丁脂30g,丙烯酰胺50g,引发剂为1.5g。
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中,在搅拌下加入120g二甲苯和10g正丁醇,在编号为1的滴液漏斗中加入40g丙烯酸乙脂,30g丙烯酸丁脂、40g丙烯酰胺,1.0g引发剂。在编号为2的滴液漏斗中加入剩余的30g丙烯酸乙脂和10g丙烯酰胺,20g正丁醇及0.5g引发剂。加热搅拌,待温度升至100℃时,滴加编号为1的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,滴定时间在3h,然后滴加编号为2的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,使滴定时间在2h,滴加完毕后,控制温度在110℃,恒温聚合3h,冷却即得丙烯酰胺共聚物。
实施例3
丙烯酸乙脂70g,甲基丙烯酸甲脂30g,丙烯酰胺50g,引发剂为1.5g。
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中,在搅拌下加入110g二甲苯和10g正丁醇,在编号为1的滴液漏斗中加入40g丙烯酸乙脂,30g甲基丙烯酸甲脂,40g丙烯酰胺,1.0g引发剂和20g正丁醇。在编号为2的滴液漏斗中加入剩余的30g丙烯酸乙脂和10g丙烯酰胺,10g正丁醇及0.5g引发剂。加热搅拌,待温度升至100℃时,滴加编号为1的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,滴定时间在3h,然后滴加编号为2的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,使滴定时间在2h,滴加完毕后,控制温度在110℃,恒温聚合3h,冷却即得丙烯酰胺共聚物。
实施例4
甲基丙烯酸甲脂70g,丙烯酸丁脂30g,丙烯酰胺50g,引发剂1.5g。
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中,在搅拌下加入100g二甲苯和50g正丁醇,在编号为1的滴液漏斗中加入的40g甲基丙烯酸甲脂,30g丙烯酸丁脂,40g丙烯酰胺,0.9g引发剂。在编号为2的滴液漏斗中加入剩余的30g甲基丙烯酸甲脂和10g丙烯酰胺,及0.6g引发剂。加热搅拌,待温度升至100℃时,向四口瓶中滴加编号为1的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,滴定时间在3h,然后滴加编号为2的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,使滴定时间在2h,滴加完毕后,控制温度在110℃,恒温聚合4h,冷却即得所需丙烯酰胺共聚物。
实施例5
甲基丙烯酸甲脂70g,丙烯酸丁30g,丙烯酰胺50g,引发剂1.5g。
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中,在搅拌下加入100g二甲苯和50g正丁醇,在编号为1的滴液漏斗中加入的40g甲基丙烯酸甲脂,30g丙烯酸丁脂,40g丙烯酰胺,0.9g引发剂。在编号为2的滴液漏斗中加入剩余的30g甲基丙烯酸甲脂和10g丙烯酰胺,及0.6g引发剂。加热搅拌,待温度升至100℃时,向四口瓶中滴加编号为1的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,滴定时间在4h,然后滴加编号为2的滴液漏斗中的溶液,控制滴加速度,使滴定时间在3h,滴加完毕后,控制温度在110℃,恒温聚合4h,冷却 即得所需丙烯酰胺共聚物。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种防污涂料基体树脂,其特征在于它的结构式为:
其中,R1为H或CH3,R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3;R3为H或CH3;R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3;m为0~100;n为2~50;x为0~100;
所述防污涂料基体树脂为丙烯酰胺共聚物,是在自由基引发剂的作用下,在有机溶剂中使丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体共聚反应;具体是先将所述引发剂提纯,再用提纯后的引发剂使丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体共聚,该共聚物的数均分子量为15000~20000;
所述的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或三种的混合物。
2.根据权利要求1所述的防污涂料基体树脂,其特征是丙烯酰胺与乙烯基不饱和单体共聚质量比为1∶1~1∶5。
3.根据权利要求1所述的防污涂料基体树脂,其特征在于所述的有机溶剂为类芳香烃或类醇类中的一种或两种,所述类芳香烃为甲苯、二甲苯或乙苯;所述类醇类为甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇或丙二醇单甲醚。
4.根据权利要求3所述的防污涂料基体树脂,其特征在于所述有机溶剂与所述丙烯酰胺共聚物的质量比为1.5∶1~1∶1.5,所采用的有机溶剂中的类芳香烃与类醇类的质量比为1∶1~5∶1。
5.根据权利要求1所述的防污涂料基体树脂,其特征在于所述引发剂为过氧化类引发剂,占丙烯酰胺共聚物总质量的1%~3%。
6.权利要求1~5所述的防污涂料基体树脂在制备不含锡的海洋防污涂料中的应用。
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