CN103113529B - 一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法。在有机溶剂中，采用由3-(N-甲基-N-羟乙氨基甲基)取代吲哚功能单体与一种或两种或三种含烯基单体组成的混合单体对环氧树脂进行接枝共聚反应，即可制备含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂，这种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂分子量较大，因此在应用过程中不易扩散流失，同时又可以通过酯基的水解而均匀地释放防污剂，从而使防污剂得到高效利用。此发明对新型防污涂料树脂的发展、保护海洋生态环境以及促进海洋经济的可持续发展有着极其重要的意义。

Description

一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯接枝环氧树脂，特别是涉及一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着航运、海防、海滨电厂以及水产养殖等的发展，海洋生物的污损所带来的危害越来越严重，因此海洋生物的污损问题也越来越受到人们的重视。为了降低海洋生物污损的危害，防止海洋污损生物对海上设施和船舶的污损，长期以来，人们研究了很多的防污技术，主要是利用物理、生物、化学、机械等方法。

在诸多防污技术中，化学防污涂料法在海洋污损生物的防治上取得很好的效果，并因其具有经济性、高效性和易操作性等优点，得到广泛的应用。但传统的防污涂料由于防污剂的毒性太大，不能满足环保的要求，已经被禁用或限用，故开发新型、广谱高效、环保的防污涂料是未来的发展方向。无毒防污涂料的发展依赖于新型防污剂的发展和新型树脂的开发两条主线。其中树脂作为决定防污涂料性能的关键组分，基体树脂自身也被赋予防污的功能，这样不仅使树脂具有成膜物的一切功能，还使树脂本身具有优秀的防污性能。开发含有杀菌官能团的基体树脂，使其所引进的化合物结构本身无毒或低毒，降解后又对环境无污染，对新型无公害防污涂料的发展意义重大。

芦竹碱类化合物属于天然吲哚类化合物，对藤壶和贻贝均有较强的防污活性，开发此类化合物在防止海洋污损生物附着方面的应用具有较大的潜力。日本授权公开号JP2008034770，JP2000302816，JP2003055112公开了芦竹碱类化合物的制备及其在防污涂料中的应用，本发明从开发无毒防污涂料的角度出发，合成一种新型的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂，其结构国内外未见报道，这种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂分子量较大，因此在应用过程中不易扩散流失，同时又可以通过酯基的水解而均匀地释放杀菌剂，从而使杀菌剂得到高效利用。此发明对新型防污涂料树脂的发展、保护海洋生态环境以及促进海洋经济的可持续发展有着极其重要的意义。

发明内容

本发明提供一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂及其制备方法，该树脂作为防污涂料成膜剂，具有良好防污性能和自抛光性能。

一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于按下述步骤实施：在适量有机溶剂中加入适量的环氧树脂，再加入适量的由3-(N-甲基-N-取代丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚和其它一种或两种或三种含烯基单体组成的混合单体，搅拌均匀，再加入适量引发剂，在氮气保护下，于80～100℃下保温反应3～8小时，即得到淡黄色澄清透明的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂；上述所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；上述所述的3-(N-甲基-N-取代丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚是3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚，或3-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚，其用量占混合单体总量的重量百分比为5％～100％；上述所述的混合单体用量与环氧树脂用量的重量比为0.05～20∶1；上述所述的取代吲哚的取代基是氢，或烷基，或烷氧基，或硝基，或氯，或溴，取代基的数量是一取代，或二取代，或三取代，或四取代；上述所述的含烯基单体是丙烯酸甲酯，或丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯，或丙烯酸羟丙酯，或丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯，或丙烯腈，或苯乙烯，或醋酸乙烯；上述所述的有机溶剂是二氧六环，或二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，或甲苯，或二甲苯中的一种，或两种，或三种或多种混合物；上述所述的引发剂是偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，或过氧化二苯甲酰。由上述方法所制备的防污树脂作为防污涂料的基础树脂配置防污涂料，防污涂料具有良好的成膜性能和物理机械性能，具有优异的自抛光性能和防污性能。

下面通过实例予以进一步说明。

具体实施方式

实施例1

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入150克N，N-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂E-51，加入15克3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)吲哚、64克甲基丙烯酸甲酯，21克丙烯酸丁酯，2克偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至90℃，在92±2℃保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂1。

实施例2

同实施例1，只是将3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)吲哚换成3-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧乙氨基甲基)吲哚，即得淡黄色澄清透明的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂2。

实施例3

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入150克N，N-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂E-44，加入15克7-硝基-3-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧乙氨基甲基)吲哚、60克甲基丙烯酸甲酯，25克丙烯酸丁酯，2克偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至90℃，在92±2℃保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂3。

实施例4

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入150克N，N-二甲基甲酰胺，加入100g环氧树脂E-51，加入15克3-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧乙氨基甲基)吲哚、55克甲基丙烯酸甲酯，25克丙烯酸丁酯，10克醋酸乙烯酯，1.5克偶氮二异丁腈，边通氮气5min边搅拌升温至80℃，在82±2℃保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂4。

实施例5

将120克的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂1(2)、10克氧化铁红、10克钛白粉，20克滑石粉、50克甲苯、10克邻苯二甲酸二辛脂，放入篮式分散研磨机中，以2000r/min的转速研磨，使涂料的颗粒粒径小于20μm，即可得到含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的防污涂料1(2)。将聚丙烯酸酯树脂商品涂料和的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的防污涂料分别涂刷在250×150×1.5mm的低碳钢板上，参考GB5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》的要求固定后置于青岛麦岛海域水下1m处，然后分别于1个月、3个月和6个月对其进行观察，结果表明涂有聚丙烯酸酯树酯商品涂料的样板在海水中浸泡1个月、3个月和6个月后，污损物附着面积率分别达到20％，42％和95％；而涂有含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的防污涂料1(防污涂料2)的样板在对应时间内污损物附着面积率分别为0(0)，1.2％(1.8％)和5.2％(6.8％)，说明防污树脂具有很好的防污效果。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于按下述步骤实施：在适量有机溶剂中加入适量的环氧树脂，再加入适量的由3-(N-甲基-N-取代丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚和其它一种或两种或三种含烯基单体组成的混合单体，搅拌均匀，再加入适量引发剂，在氮气保护下，于80～100℃下保温反应3～8小时，即得到淡黄色澄清透明的含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂；上述所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；上述所述的3-(N-甲基-N-取代丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚是3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚，或3-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚，其用量占混合单体总量的重量百分比为5％～100％；上述所述的混合单体用量与环氧树脂用量的重量比为0.05～20∶1；上述所述的取代吲哚的取代基是氢，或烷基，或烷氧基，或硝基，或氯，或溴，取代基的数量是一取代，或二取代，或三取代，或四取代；上述所述的含烯基单体是丙烯酸甲酯，或丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯，或丙烯酸羟丙酯，或丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯，或丙烯腈，或苯乙烯，或醋酸乙烯；上述所述的有机溶剂是二氧六环，或二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，或甲苯，或二甲苯中的一种，或两种，或三种或多种混合物；上述所述的引发剂是偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，或过氧化二苯甲酰。

2.一种含芦竹碱结构的丙烯酸酯接枝环氧树脂，其特征在于由权利要求1所述方法制备。