CN114307698B - 负载银-离子液体的共价有机框架膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载银‑离子液体的共价有机框架膜，该膜包括共价有机框架和含银离子的离子液体，所述共价有机框架为TpPa‑SO3H，所述含银离子的离子液体为溶解硝酸银的1‑乙基咪唑硝酸盐离子液体；该膜由真空辅助自组装法结合旋涂法制备，通过银离子的离子液体渗透入TpPa‑SO3H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，在膜内引入了银离子，并缩小膜孔径。该膜主要由制备TpPa‑SO3H纳米片分散液、合成1‑乙基咪唑硝酸盐离子液体、制备含有银离子的1‑乙基咪唑硝酸盐离子液体、真空辅助自组装+旋涂法成膜四步。将该膜用于乙烯乙烷分离体系，对乙烯具有高通量、高选择性，同时由于离子液体的保护作用，银离子在膜内具有较高的稳定性，膜的分离性能也长期稳定。

Description

负载银-离子液体的共价有机框架膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备及将其应用于乙烯乙烷分离，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
乙烯是全球产量最大的化学品之一，其产量是衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志。乙烯生产中常伴有大量乙烷，而下游生产所需乙烯纯度很高，其中生产聚乙烯要求原料乙烯纯度达99.90％。因此，必须对乙烯与乙烷进行分离。由于乙烯/乙烷相近的分子尺寸(乙烯分子直径0.42纳米，乙烷分子直径0.44纳米)和相似的理化性质，乙烯/乙烷分离被公认为是最重要的和最具有挑战的化工分离过程之一。工业上乙烯/乙烷分离依赖于设备投资高和能耗大的深冷精馏工艺。膜分离技术常温操作，过程无相变，清洁低碳。开发高性能乙烯/乙烷高效分离膜，可大幅度降低分离能耗并提高分离效率。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其超高的孔隙率、高度可调的骨架结构和稳定的成键方式，在乙烯乙烷分离膜中展现出巨大的潜力。然而，现有COFs材料孔径多大于1纳米，远大于乙烯乙烷的分子尺寸，不具备物理筛分能力。
银离子已被证明是促进乙烯传递的高效载体，将银离子加入膜中有望提高其化学促进传递作用。然而，一方面COFs膜较大的孔径对乙烯乙烷的物理筛分依然不利，选择性难以提升，另一方面银离子由于具有强氧化性，难以在操作过程中长期稳定。因此，如果能够通过合适的途径引入银离子的同时缩小COFs膜孔径，协同强化物理化学机制，同时保持银离子的高稳定性，有望制备高性能乙烯乙烷分离膜。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备方法，该方法简便可控，所制备的膜可用于乙烯乙烷分离过程，具有较高的分离性能和稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种负载银-离子液体的共价有机框架膜，包括共价有机框架和含银离子的离子液体，所述共价有机框架为TpPa-SO3H，所述含银离子的离子液体为溶解硝酸银的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；该膜由真空辅助自组装法结合旋涂法制备，通过银离子的离子液体渗透入TpPa-SO3H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，膜孔径小于1.04nm。该负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以1,3,5-三甲醛基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸为单体通过相转移聚合反应制备得到TpPa-SO3H纳米片分散液；
2)以1-乙基咪唑和浓硝酸为反应物制备得到1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；
3)将硝酸银溶于步骤2)制备得到的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体中，制备得到含银离子的离子液体；
4)利用步骤1)制备得到的TpPa-SO3H纳米片分散液和步骤3)制备得到的含银离子的离子液体，采用真空辅助自组装法+旋涂法制备得到负载银-离子液体的共价有机框架膜。
进一步讲，所述制备方法步骤4)包括：
4-1)将步骤1)制备得到的TpPa-SO3H纳米片分散液稀释100-200倍，通过真空辅助自组装，将稀释后的分散液抽滤到当量孔径为0.1至0.22μm的聚醚砜基底上，得到TpPa-SO3H膜；
4-2)将步骤3)制备得到的含银离子的离子液体与同等浓度的硝酸银水溶液以40～80％的比例混合，得到硝酸银、离子液体、水的混合溶液；
4-3)将步骤4-1)所得TpPa-SO3H膜正面朝上固定在圆形玻璃板中心，取步骤4-2)所得混合溶液滴加至所述TpPa-SO3H膜中心，所需混合溶液体积与膜面积比不小于12μl/cm2，将混合溶液在膜上均匀旋涂；
4-4)将步骤4-3)旋涂后的膜置于真空烘箱中真空干燥除去水分后即为所得。
将本发明制备所得负载银-离子液体的共价有机框架膜用于乙烯乙烷混合气体系分离乙烯，在20℃、原料气压力1bar条件下，乙烯通量为37-108GPU，乙烯/乙烷选择性为19-112；168小时后，膜通量下降小于6％，选择性下降小于3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
膜材料制备过程简便、原料易得、普适性强。制得的负载银-离子液体的共价有机框架膜用于乙烯乙烷分离体系，对乙烯具有高通量、高选择性，此外还具有良好的时间稳定性。
附图说明
图1是实施例1得到的膜表面电镜图；
图2是实施例1得到的膜断面电镜图；
图3是对比例2得到的膜表面电镜图；
图4是实施例1-3所得膜及对比例1所得膜的孔径分布图；
图5是实施例1-3所得膜及对比例1所得膜的孔径对照图；
图6是实施例1-3所得膜及对比例1-2所得膜的乙烯通量和乙烯乙烷选择性性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
本发明提出的负载银-离子液体的共价有机框架膜，包括共价有机框架和含银离子的离子液体，所述共价有机框架为TpPa-SO3H，所述含银离子的离子液体为溶解硝酸银的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；该膜由真空辅助自组装法结合旋涂法制备，含银离子的离子液体渗透入TpPa-SO3H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，在膜内引入了银离子，并缩小了膜孔径，从而制得高效分离乙烯乙烷的负载银-离子液体的共价有机框架膜。由于离子液体的保护作用，银离子在膜内具有较高的稳定性，膜的分离性能也长期稳定。该负载银-离子液体的共价有机框架膜主要由制备TpPa-SO3H纳米片分散液、合成1-乙基咪唑硝酸盐离子液体、制备含有银离子的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体、真空辅助自组装+旋涂法成膜四步。将本发明制得负载银-离子液体的共价有机框架膜用于乙烯乙烷分离体系，对乙烯具有高通量、高选择性，同时由于离子液体的保护作用，银离子在膜内具有较高的稳定性，膜的分离性能也长期稳定，具有出色的时间稳定性。
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案进一步详细描述，所描述的具体实施实例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。实施例中制备所得的负载银-离子液体的共价有机框架膜记为
实施例1：
制备负载银-离子液体的共价有机框架膜，步骤如下：
步骤1)以Tp(1,3,5-三甲醛基间苯三酚)和Pa-SO3H为单体通过相转移聚合反应制备TpPa-SO3H纳米片分散液：
将31.5mg Tp溶于20ml正辛酸中，40℃下搅拌20分钟制备0.1mmol/l Tp的辛酸溶液；42.3mg DABA(2,5-二氨基苯磺酸)溶于30ml去离子水中，室温下搅拌20分钟，制备0.15mmol/l Pa-SO3H的水溶液。随后，将水溶液加入100ml烧杯中，并以2ml/min速度在水液面上缓慢加入辛酸溶液形成界面层。反应体系在20℃下静置5天。随后移除上层辛酸相，将下层水相用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析3天，每8小时换一次去离子水。最后得到暗红色纳米片分散液，浓度约为0.85mg/ml。
步骤2)以1-乙基咪唑和浓硝酸为反应物制备1-乙基咪唑硝酸盐离子液体：
在-5℃乙醇浴下，将10ml 1-乙基咪唑加入50ml烧瓶中，进一步加入等摩尔65wt％的硝酸(7ml)，剧烈搅拌。1小时后，将烧瓶移至室温环境，继续搅拌24小时。最后，在65℃下旋蒸5小时以除去水分，得到无色透明的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体。
步骤3)将0.51g硝酸银溶于1ml步骤2所得1-乙基咪唑硝酸盐离子液体中，制备3mol/l的硝酸银的离子液体溶液；
步骤4)真空辅助自组装法+旋涂法制备负载银-离子液体的共价有机框架膜，具体过程如下：
4-1)取0.15ml步骤1)所得纳米片分散液用去离子水稀释至20ml，通过真空辅助自组装在当量孔径为0.1μm的聚醚砜基底上成膜，所得TpPa-SO3H膜呈橙黄色，直径约为1.2cm，厚度约为230nm；
4-2)取0.51g硝酸银溶于1ml去离子水中制备3mol/l硝酸银的水溶液，将0.4ml上述液体与0.6ml步骤3)所得液体混合并超声5分钟，使离子液体水比例为60％，制备浓度为3mol/l的硝酸银的混合溶液；
4-3)将步骤4-1)所得TpPa-SO3H膜以橙色面朝上的固定于圆形玻璃板中心，按照将15μl步骤4-2)所得混合溶液滴加至膜中心，以3000转/分钟转速旋涂1分钟；
4-4)将步骤4-3)所得膜置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥24小时。最终所得负载银-离子液体的共价有机框架膜记为膜1，图1和图2分别示出了其表面及断面电镜图。通过气体吸附数据所得孔径约为0.87nm，如图4和图5所示。
将膜1用于乙烯乙烷分离体系，在20℃，原料气压力1bar条件下，乙烯通量为108GPU，选择性为112，如图6所示。
实施例2：
制备负载银-离子液体的共价有机框架膜，实施例2的制备与实施例1基本相同，不同仅为：步骤4-2)中，取0.6ml 3mol/l硝酸银水溶液与0.4ml 3mol/l硝酸银离子液体溶液混合并超声5分钟，使离子液体与水的比例为40％，最终所得的负载银-离子液体的共价有机框架膜记为膜2。通过气体吸附数据所得孔径如图4，5所示，孔径约为1.04nm。
将膜2用于乙烯乙烷分离体系，在20℃、原料气压力1bar条件下，乙烯通量为157GPU，乙烯乙烷选择性为28，如图6所示。
实施例3：
制备负载银-离子液体的共价有机框架膜，实施例2的制备与实施例1基本相同，不同仅为：步骤4-2)中，取0.8ml 3mol/l硝酸银水溶液与0.2ml 3mol/l硝酸银离子液体溶液混合并超声5分钟，使离子液体比例为80％，最终所得的负载银-离子液体的共价有机框架膜记为膜3。通过气体吸附数据所得孔径分布如图4，5所示，孔径约为0.55nm。
将膜3用于乙烯乙烷分离体系，在20℃、原料气压力1bar条件下，乙烯通量为37GPU，乙烯乙烷选择性为19，如图6所示。
对比例1：
制备负载硝酸银的共价有机框架膜，步骤如下：
取0.15ml按照实施例1步骤1)所得纳米片分散液用去离子水稀释至20ml，通过真空辅助自组装在当量孔径为0.1μm的聚醚砜基底上成膜，所得TpPa-SO3H膜呈橙黄色，直径约为1.2cm，厚度约为230nm。
取0.51g硝酸银溶于1ml去离子水中制备3mol/l硝酸银的水溶液，取15μl该3mol/l硝酸银的水溶液，滴加至TpPa-SO3H膜中心，以3000转/分钟转速旋涂1分钟。
将上述旋涂后所得膜在真空烘箱中50℃下真空干燥24小时，最终得到硝酸银-共价有机框架膜，记为对比例1膜，图3示出了膜对比例1表面电镜图，可观察到膜表面发生龟裂。通过气体吸附数据所得孔径分布如图4，5所示，孔径约为1.44nm。
将对比例1膜用于乙烯乙烷分离，20℃、原料气压力为1bar条件下，乙烯通量为1.8×105GPU，乙烯乙烷选择性为1(无分离能力)，如图6所示。
对比例2：
制备负载银-离子液体的共价有机框架膜，步骤如下：
取0.15ml按照实施例1步骤1)所得纳米片分散液用去离子水稀释至20ml，通过真空辅助自组装在当量孔径为0.1μm的聚醚砜基底上成膜，所得TpPa-SO3H膜呈橙黄色，直径约为1.2cm，厚度约为230nm。
取15μl按照实施例1步骤3所得3mol/l硝酸银的离子液体溶液，滴加至TpPa-SO3H膜中心，以3000转/分钟转速旋涂1分钟。
将上述旋涂后所得膜在真空烘箱中50℃下真空干燥24小时，最终所得负载银-离子液体的共价有机框架膜，记为对比例2膜。
将对比例2膜用于乙烯乙烷分离，20℃、原料气压力为1bar条件下，乙烯通量为8GPU，乙烯乙烷选择性为18，如图6所示。
根据本发明制备方法中，通过调控离子液体在旋涂混合溶液中比例含量，可控制所得负载银-离子液体的共价有机框架膜孔径分布，从而影响乙烯分子传质行为。含银离子的离子液体渗透入TpPa-SO3H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，在膜内引入了银离子，并缩小了膜孔径，从而制得高效分离乙烯乙烷的负载银-离子液体的共价有机框架膜。由于离子液体的保护作用，银离子在膜内具有较高的稳定性，膜的分离性能也长期稳定。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，其他的离子液体如1-丙基咪唑硝酸盐，共价有机框架如TpPa-(SO3H)2等，使用本发明也可制备出相应的离子液体@共价有机框架膜，用于气体分离或其他分子分离领域，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种负载银-离子液体的共价有机框架膜，其特征在于，包括共价有机框架和含银离子的离子液体，所述共价有机框架为TpPa-SO3H，所述含银离子的离子液体为溶解硝酸银的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；该膜由真空辅助自组装法结合旋涂法制备，通过银离子的离子液体渗透入TpPa-SO3H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，膜孔径小于1.04nm。
2.一种如权利要求1所述的所述的负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以1,3,5-三甲醛基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸为单体通过相转移聚合反应制备得到TpPa-SO3H纳米片分散液；
2)以1-乙基咪唑和浓硝酸为反应物制备得到1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；
3)将硝酸银溶于步骤2)制备得到的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体中，制备得到含银离子的离子液体；
4)利用步骤1)制备得到的TpPa-SO3H纳米片分散液和步骤3)制备得到的含银离子的离子液体，采用真空辅助自组装法+旋涂法制备得到负载银-离子液体的共价有机框架膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)包括：
4-1)将步骤1)制备得到的TpPa-SO3H纳米片分散液稀释100-200倍，通过真空辅助自组装，将稀释后的分散液抽滤到当量孔径为0.1至0.22μm的聚醚砜基底上，得到TpPa-SO3H膜；
4-2)将步骤3)制备得到的含银离子的离子液体与同等浓度的硝酸银水溶液以40～80％的比例混合，得到硝酸银、离子液体、水的混合溶液；
4-3)将步骤4-1)所得TpPa-SO3H膜正面朝上固定在圆形玻璃板中心，取步骤4-2)所得混合溶液滴加至所述TpPa-SO3H膜中心，所需混合溶液体积与膜面积比不小于12μl/cm2，将混合溶液在膜上均匀旋涂；
4-4)将步骤4-3)旋涂后的膜置于真空烘箱中真空干燥除去水分后即为所得。
4.将按权利要求2或3所述的制备方法制得的如权利要求1所述的负载银-离子液体的共价有机框架膜用于乙烯乙烷混合气体系分离乙烯，在20℃、原料气压力1bar条件下，乙烯通量为37-108GPU，乙烯/乙烷选择性为19-112；168小时后，膜通量下降小于6％，选择性下降小于3％。
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