CN113713634B - 金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用 - Google Patents

金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过共沉积法制备的金属有机框架和共价有机框架(MOF‑COF)复合膜，该复合膜由ZIF‑8和二维阳离子的EBCOF纳米片组成。制备步骤包括：以三醛基间苯三酚和溴化乙锭为单体，通过界面聚合法制备所述的EBCOF纳米；将EBCOF纳米片加入到2‑甲基咪唑和Zn离子的ZIF‑8前驱体溶液中，作为MOF‑COF共沉积溶液，将喷铂的AAO基膜浸入到共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到MOF‑COF复合膜。本发明方法简便，温和可控。所制得的MOF‑COF复合膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有超高C3H6/C3H8选择性和同时兼有高C3H6渗透速率。该框架复合膜在烯烃生产纯化中具有良好的应用前景。

Description

金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用，属于复合膜技术领域。
背景技术
烯烃是全球产量最大的化学品之一，全球每年产量超过2亿吨，是许多重要制造业的基石。据统计每年烯烃/烷烃分离所用能耗约占全球总能耗的0.3％，开发高效的烯烃与烷烃分离技术对现代化工可持续发展具有重要意义。膜技术因其节能、环保优势是最具开发前景的气体分离技术之一。然而传统膜材料存在渗透性和选择性此消彼长的tradeoff效应，一直是高性能膜材料开发的瓶颈。开发高渗透性、高选择性的新型膜材料成为烯烃/烷烃的重大需求。
先进的分子筛膜能够依靠尺寸筛分精准分离动力学直径相近的两个分子，近年来在分子分离领域引起了广泛的关注。金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新兴的分子筛，具有
Figure BDA0003127504870000011
级窗口尺寸，孔道规整，结构可调，在分离气体小分子方面具有明显的优势。其中明星材料ZIF-8，有效窗口尺寸为
Figure BDA0003127504870000012
正好位于C3H6与C3H8分子尺寸之间。然而ZIF-8作为无机膜材料，晶间缺陷和晶格柔性往往造成选择性低等问题，因此开发精密有效的ZIF-8膜制备和膜结构调控方法有望使框架分子筛膜在丙烯/丙烷分离领域得到进一步的发展。
发明内容
本发明提供一种金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用，该制备方法简便可控，所制备的复合膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有超高C3H6/C3H8分离性能和稳定性。该复合膜通过共沉积ZIF-8与二维阳离子的EBCOF纳米片制备，所述的EBCOF纳米片是由溴化乙锭和三醛基间苯三酚聚合而成的共价有机框架纳米片；所述的ZIF-8在基膜上生长同时，所述的EBCOF纳米片也沉积在该基膜上，并且诱导ZIF-8在该EBCOF纳米片上快速生长，从而形成金属有机框架和共价有机框架复合膜，记为MOF-COF复合膜，该MOF-COF复合膜厚度为340-580nm；其中，所述的EBCOF纳米片由界面聚合法制备，所述的共沉积是由水相电沉积与电泳沉积相结合的方式。本发明MOF-COF复合膜的制备过程主要是：首先，以三醛基间苯三酚和溴化乙锭为单体，通过界面聚合法制备所述的EBCOF纳米片；然后，将上述的EBCOF纳米片加入到2-甲基咪唑和Zn离子的ZIF-8前驱体溶液中，作为MOF-COF共沉积溶液；将喷铂的阳极氧化铝基膜浸入到所述的共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到MOF-COF复合膜。具体步骤如下：
步骤一、界面聚合法制备EBCOF纳米片：将三醛基间苯三酚溶解在二氯甲烷中配制摩尔浓度为0.77mM的溶液，然后在该溶液液面加入相对体积为8/13的去离子水作为缓冲层；配制含有1.1mM的溴化乙锭和2.3mM的对甲苯磺酸的水溶液，将水溶液缓慢加入到水相缓冲层的顶部，其中，加入的水溶液与二氯甲烷的体积比为1:1；该系统在无扰动的条件下于30℃保持10天；收集在界面处形成的二维片，经去离子水透析3天，得到二维阳离子的EBCOF纳米片；
步骤二、共沉积法制备MOF-COF复合膜：以阳极氧化铝作为基膜，用离子溅射仪对基膜表面进行喷铂处理；配制MOF-COF共沉积溶液：配制摩尔浓度为1M的2-甲基咪唑水溶液，然后加入相对2-甲基咪唑质量为4×10-5～3×10-4的所述EBCOF纳米片，超声分散，所得溶液记为溶液A；配制摩尔浓度为0.083M的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液，记为溶液B；按照体积比为5：1将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的MOF-COF共沉积溶液；将喷铂处理后的基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到上述的MOF-COF共沉积溶液中，在0.13mAcm-2的电流密度下，沉积1h；将合成所得的复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，所得即为MOF-COF复合膜。
将上述的MOF-COF复合膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为95～168GPU，C3H6/C3H8选择性为114～203。本发明的优点在于：MOF-COF复合膜制备过程简便、可控性高、原料易得、普适性强。制得的复合膜应用于C3H6/C3H8体系分离，对C3H6具有高渗透速率、高选择性，同时该复合膜具有良好的稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制的膜1的断面电镜图；
图2是实施例2所制的膜2的断面电镜图；
图3是实施例3所制的膜3的断面电镜图；
图4是实施例4所制的膜4的断面电镜图；
图5是对比例1所制的对比膜的断面电镜图；
图6是实施例1-4膜与对比例膜的C3H6渗透速率和C3H6/C3H8选择性性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备MOF-COF复合膜，步骤如下：
步骤一、界面聚合法制备EBCOF纳米片：
将0.1mmol的三醛基间苯三酚(TP)溶解在130mL的二氯甲烷中。然后将80mL去离子水添加到Tp溶液的表面作为缓冲层。最后，将0.15mmol的溴化乙锭(EB)和0.3mmol的对甲苯磺酸(PTSA)溶解在130mL水中，并缓慢加入到水相缓冲层的顶部。该系统在无扰动的条件下于30℃保持10天。收集在界面处形成的二维片(横向尺寸为5-30μm，厚为3nm左右)，经去离子水透析3天，得到二维阳离子的EBCOF纳米片。
步骤二、共沉积法制备MOF-COF复合膜：
以阳极氧化铝(AAO)作为基膜，用离子溅射仪对AAO表面进行喷铂处理。然后配制MOF-COF的共沉积溶液：将50mmol的2-甲基咪唑配体(2-mIm)溶解于50mL的去离子水中，加入0.2mg(即EBCOF纳米片与2-甲基咪唑的相对质量为4.9×10-5)的EBCOF纳米片，超声分散，所得溶液记为溶液A。将0.83mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在10mL的去离子水中所得溶液记为溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的MOF-COF共沉积溶液。将AAO基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到所述的MOF-COF共沉积溶液中。在0.13mAcm-2的电流密度下，沉积1h。将合成所得复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，得到厚度约380nm的MOF-COF复合膜，记为膜1。
将膜1用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为115GPU，C3H6/C3H8选择性为114。
实施例2、制备MOF-COF复合膜，本实施例的制备过程与实施例一的基本相同，不同仅为，步骤二中，将EBCOF纳米片添加到共沉积溶液中的质量由0.2mg改为0.6mg(即EBCOF纳米片与2-甲基咪唑的相对质量为1.46×10-4)，得到厚度约360nm的MOF-COF复合膜，记为膜2。
将膜2用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为168GPU，C3H6/C3H8选择性为203。
实施例3、制备MOF-COF复合膜，本实施例的制备过程与实施例一的基本相同，不同仅为，步骤二中，将EBCOF纳米片添加到共沉积溶液中的质量由0.2mg改为0.8mg(即EBCOF纳米片与2-甲基咪唑的相对质量为1.95×10-4)，得到厚度约360nm的MOF-COF复合膜，记为膜3。
将膜3用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为110GPU，C3H6/C3H8选择性为136。
实施例4、制备MOF-COF复合膜，本实施例的制备过程与实施例一的基本相同，不同仅为，步骤二中，将EBCOF纳米片添加到共沉积溶液中的质量由0.2mg改为1.2mg(即EBCOF纳米片与2-甲基咪唑的相对质量为2.92×10-4)，得到厚度约340nm的MOF-COF复合膜，记为膜4。
将膜4用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为95GPU，C3H6/C3H8选择性为124。
对比例1、制备一种纯ZIF-8膜，以阳极氧化铝(AAO)作为基膜，用离子溅射仪对AAO表面进行喷铂处理。然后配制ZIF-8沉积溶液：将50mmol的2-甲基咪唑配体(2-mIm)溶解于50mL的去离子水中。将0.83mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在10mL的去离子水中。将两种溶液混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8沉积溶液。将AAO基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到ZIF-8沉积溶液中。在0.13mAcm-2的电流密度下，沉积1h。将合成所得纯ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，得到厚度为约为580nm的ZIF-8膜，记为对比膜。
将对比膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为100GPU，C3H6/C3H8选择性为74。
通过比较实施例1-4与对比例可知，本发明制备MOF-COF复合膜的方法中，步骤二加入EBCOF纳米片对复合膜的分离性能，如C3H6渗透速率和C3H6/C3H8选择性的提升有极大贡献。通过改变步骤二中EBCOF纳米片的添加量，C3H6速率可达95～168GPU，C3H6/C3H8选择性为114～203，其中EBCOF纳米片的添加量为0.6mg(即EBCOF纳米片与2-甲基咪唑的相对质量为1.46×10-4)时，C3H6/C3H8分离性能达到最高，渗透速率达168GPU，选择性为203。
综上，本发明方法简便，温和可控。所制得的MOF-COF复合膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有超高C3H6/C3H8选择性和同时兼有高C3H6渗透速率。该框架复合膜在烯烃生产纯化中具有良好的应用前景。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种金属有机框架和共价有机框架复合膜，其特征在于，该复合膜通过共沉积ZIF-8与二维阳离子的EBCOF纳米片制备，所述的EBCOF纳米片是由溴化乙锭和三醛基间苯三酚聚合而成的共价有机框架纳米片；所述的ZIF-8在基膜上生长同时，所述的EBCOF纳米片也沉积在该基膜上，并且诱导ZIF-8在该EBCOF纳米片上快速生长，从而形成金属有机框架和共价有机框架复合膜，记为MOF-COF复合膜，该MOF-COF复合膜厚度为340-580nm；其中，所述的EBCOF纳米片由界面聚合法制备，所述的共沉积是由水相电沉积与电泳沉积相结合的方式。
2.一种如权利要求1所述的金属有机框架和共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，首先，以三醛基间苯三酚和溴化乙锭为单体，通过界面聚合法制备所述的EBCOF纳米片；然后，将上述的EBCOF纳米片加入到2-甲基咪唑和Zn离子的ZIF-8前驱体溶液中，作为MOF-COF共沉积溶液；将喷铂的阳极氧化铝基膜浸入到所述的共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到MOF-COF复合膜。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架和共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、界面聚合法制备EBCOF纳米片：
将三醛基间苯三酚溶解在二氯甲烷中配制摩尔浓度为0.77mM的溶液，然后在该溶液液面加入相对体积为8/13的去离子水作为缓冲层；配制含有1.1mM的溴化乙锭和2.3mM的对甲苯磺酸的水溶液，将水溶液缓慢加入到水相缓冲层的顶部，其中，加入的水溶液与二氯甲烷的体积比为1:1；该系统在无扰动的条件下于30℃保持10天；收集在界面处形成的二维片，经去离子水透析3天，得到二维阳离子的EBCOF纳米片；
步骤二、共沉积法制备MOF-COF复合膜：
以阳极氧化铝作为基膜，用离子溅射仪对基膜表面进行喷铂处理；
配制MOF-COF共沉积溶液：配制摩尔浓度为1M的2-甲基咪唑水溶液，然后加入相对2-甲基咪唑质量为4×10-5～3×10-4的所述EBCOF纳米片，超声分散，所得溶液记为溶液A；配制摩尔浓度为0.083M的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液，记为溶液B；按照体积比为5：1将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的MOF-COF共沉积溶液；
将喷铂处理后的基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到上述的MOF-COF共沉积溶液中，在0.13mAcm-2的电流密度下，沉积1h；将合成所得的复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，所得即为MOF-COF复合膜。
4.一种按权利要求1所述的金属有机框架和共价有机框架复合膜或按权利要求2或3所述的制备方法制得的金属有机框架和共价有机框架复合膜的应用，其特征在于，用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为95～168GPU，C3H6/C3H8选择性为114～203。
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