CN113713635A - 含有胺基配体的金属有机框架zif-8复合膜及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过配体后交换制备的含有胺基配体的金属有机框架ZIF‑8复合膜，该ZIF‑8膜的部分2‑甲基咪唑配体被胺基配体替换，赋予ZIF‑8膜孔道亲和CO2的胺基基团，达到高效分离CO2。该膜制备步骤包括：将喷铂的AAO基膜浸入到ZIF‑8前驱体溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积制备ZIF‑8膜；然后置于3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑溶液中进行溶剂热交换，经甲醇洗涤干燥后得到含有胺基配体的ZIF‑8复合膜。本发明具有较高创新性，方法简便，温和可控。所制得的含有胺基配体的ZIF‑8复合膜用于CO2/N2体系分离，对CO2具有高通量、高选择性，CO2/N2分离性能达到工业化性能要求。该胺基‑ZIF‑8复合膜在烟道气脱碳中具有良好的应用前景。

Description

含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜及制备和应用，属于复合膜技术领域。
背景技术
随着人类社会和工业生产的发展，化石能源消耗加剧，碳排放日益加重。2019年，大气中CO2含量增加到415ppm，严重破坏了地球碳平衡，由此引发的温室效应造成生态环境恶化等一系列问题。其中60％以上的碳排放来源于化石能源燃烧，主要集中在电厂、灰窑排放的烟道气中。因此从烟道气中捕集CO2，开发高效的CO2/N2分离技术成为全球可持续发展的重大需求。膜技术因其节能、环保优点被认为最具开发前景的碳捕集技术之一。然而传统膜材料存在渗透性和选择性此消彼长的trade-off效应，开发高渗透性、高选择性的新型膜材料成为CO2分离膜应用的关键。
金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)，因其规整的孔道和丰富可调的结构，近年来在分子分离领域引起了广泛的关注。其中ZIF-8材料的晶体学窗口尺寸为
Figure BDA0003127508500000011
恰好位于CO2、N2分子动力学直径之间，有望通过ZIF-8膜的精密构筑实现高选择性CO2筛分分离。然而现有ZIF-8膜因其晶间缺陷或晶格柔等缺点，仅仅通过物理筛分对CO2/气体体系的分离选择性较低(通常为4-10)。赋予ZIF-8膜孔道对CO2具有特异亲和作用的化学基团，如胺基可以提升对CO2的优先渗透。因此开发精密的ZIF-8膜制备和膜内化学基团调控方法有望使MOFs膜在碳捕集领域得到进一步的发展。
发明内容
本发明提供一种含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜及制备和应用，该制备方法简便可控，所制备的含胺基配体的ZIF-8复合膜用于CO2/N2体系分离，具有超高CO2/N2分离性能和稳定性。该ZIF-8复合膜的部分2-甲基咪唑配体被胺基配体替换，赋予该ZIF-8复合膜孔道亲和CO2的胺基基团，达到高效分离CO2；所述胺基配体为3-氨基-1,2,4-三氮唑，该ZIF-8复合膜通过水相电沉积、配体后交换两步法制备，该ZIF-8复合膜厚度为300-380nm；其中，所述胺基配体替换2-甲基咪唑配体的交换率为3-29％。
本发明所述的含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜的制备方法是：首先，将喷铂的阳极氧化铝基膜浸入到ZIF-8前驱体溶液中作为阴极，在恒定电流下水相电沉积制备ZIF-8复合膜；然后，将该ZIF-8复合膜置于3-氨基-1,2,4-三氮唑溶液中进行溶剂热交换实现配体后交换，经甲醇洗涤干燥后得到含有胺基配体的ZIF-8复合膜。具体步骤如下：
步骤一、水相电沉积制备ZIF-8复合膜：以阳极氧化铝作为基膜，并对表面进行喷铂处理；配制摩尔浓度为1M的2-甲基咪唑水溶液，记为溶液A；配制摩尔浓度为0.083M的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液，记为溶液B；按照体积比为5：1将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8前驱体溶液；以表面进行喷铂处理后的阳极氧化铝基膜作为阴极，以碳纸作为阳极，浸入到所述的ZIF-8前驱体溶液中，在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h；将合成所得ZIF-8复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，备用；
步骤二、配体后交换：将3-氨基-1,2,4-三氮唑加入甲醇溶剂中，配制摩尔浓度为0.06M的溶液，作为后交换配体溶液；将步骤一获得的ZIF-8复合膜浸入到上述后交换配体溶液中，于50℃下反应0.5-5h；将反应后的膜取出置于甲醇溶剂中纯化，然后室温晾干，获得含有胺基配体的ZIF-8复合膜。
进一步讲，步骤二中，反应时间优选为1h。
将上述含有胺基配体的ZIF-8复合膜用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1055～1353GPU，CO2/N2选择性为19～58。
本发明的优点在于：含有胺基配体的ZIF-8复合膜制备过程简便、可控性高、原料易得、普适性强。制得的复合膜应用于CO2/N2体系分离，对CO2具有高渗透速率、高选择性，达到目前工业分离CO2的要求，同时该复合膜具有良好的稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制的膜1的断面电镜图。
图2是实施例2所制的膜2的断面电镜图。
图3是实施例3所制的膜3的断面电镜图。
图4是实施例4所制的膜4的断面电镜图。
图5是对比例1所制的对比膜的断面电镜图。
图6是实施例1-4膜与对比例膜的CO2渗透速率和CO2/N2选择性性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备含有胺基配体的ZIF-8复合膜，首先，将喷铂的阳极氧化铝基膜浸入到ZIF-8前驱体溶液中作为阴极，在恒定电流下水相电沉积制备ZIF-8复合膜；然后，将该ZIF-8复合膜置于3-氨基-1,2,4-三氮唑溶液中进行溶剂热交换实现配体后交换，经甲醇洗涤干燥后得到含有胺基配体的ZIF-8复合膜。具体过程如下：
水相电沉积制备ZIF-8复合膜：以阳极氧化铝(AAO)作为基膜，并对表面进行喷铂处理。将50mmol的2-甲基咪唑配体(2-mIm)溶解于50mL的去离子水中。将0.83mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在10mL的去离子水中。将两种溶液混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8前驱体溶液。将AAO基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到ZIF-8前驱体溶液中。在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h。将合成所得ZIF-8复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥。
配体后交换：将2.38mmol的3-氨基-1,2,4-三氮唑(Atz)加入40mL甲醇溶剂中，超声溶解，形成后交换配体溶液。将ZIF-8复合膜浸入到上述Atz溶液中，于50℃下反应0.5h。将反应后的膜取出置于甲醇溶剂中纯化，然后室温晾干，获得含有胺基配体的ZIF-8复合膜，记为膜1，其厚度约为300nm。
将膜1用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1136GPU，CO2/N2选择性为43。
实施例2、制备含有胺基配体的ZIF-8复合膜，其中，水相电沉积制备ZIF-8复合膜的步骤与实施例1完全相同，配体后交换步骤与实施例一不同之处在于：将ZIF-8膜在3-氨基-1,2,4-三氮唑(Atz)溶液中的反应时间由0.5h改为1h，得到厚度约300nm的复合膜，记为膜2。
将膜2用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1055GPU，CO2/N2选择性为58。
实施例3、制备含有胺基配体的ZIF-8复合膜，其中，水相电沉积制备ZIF-8复合膜的步骤与实施例1完全相同，配体后交换步骤与实施例一不同之处在于：将ZIF-8膜在3-氨基-1,2,4-三氮唑(Atz)溶液中的反应时间由0.5h改为3h，得到厚度约330nm的复合膜，记为膜3。
将膜3用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1234GPU，CO2/N2选择性为29。
实施例4、制备含有胺基配体的ZIF-8复合膜，其中，水相电沉积制备ZIF-8复合膜的步骤与实施例1完全相同，配体后交换步骤与实施例一不同之处在于：将ZIF-8膜在3-氨基-1,2,4-三氮唑(Atz)溶液中的反应时间由0.5h改为5h，得到厚度约380nm的复合膜，记为膜4。
将膜4用于用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1353GPU，CO2/N2选择性为19。
对比例1、制备一种纯ZIF-8膜，以阳极氧化铝(AAO)作为基膜，并对表面进行喷铂处理。将50mmol的2-甲基咪唑配体(2-mIm)溶解于50mL的去离子水中。将0.83mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在10mL的去离子水中。将两种溶液混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8前驱体溶液。将AAO基膜作为阴极，碳纸作为阳极，浸入到ZIF-8前驱体溶液中。在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h。将合成所得ZIF-8复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，得到厚度为约为380nm的ZIF-8膜，记为对比膜。
将该对比膜用于用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1284GPU，CO2/N2选择性为5。
通过比较实施例1-4与对比例1可知，步骤二进行配体后交换对膜的分离性能特别是CO2/N2选择性的提升有极大贡献。通过控制步骤二中的反应时间(0.5-5h)，能够实现CO2/N2选择性在19～58之间调控，其中1h为最佳反应时间，CO2/N2选择性最高为58。
综上，本发明中提出的制备方法简便，温和可控。所制得的含有胺基配体的ZIF-8复合膜用于CO2/N2体系分离，对CO2具有高通量、高选择性，CO2/N2分离性能达到工业化性能要求。该胺基-ZIF-8复合膜在烟道气脱碳中具有良好的应用前景。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜，其特征在于，该ZIF-8复合膜的部分2-甲基咪唑配体被胺基配体替换，赋予该ZIF-8复合膜孔道亲和CO2的胺基基团，达到高效分离CO2；所述胺基配体为3-氨基-1,2,4-三氮唑，该ZIF-8复合膜通过水相电沉积、配体后交换两步法制备，该ZIF-8复合膜厚度为300-380nm；其中，所述胺基配体替换2-甲基咪唑配体的交换率为3-29％。
2.一种如权利要求1所述的含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于，首先，将喷铂的阳极氧化铝基膜浸入到ZIF-8前驱体溶液中作为阴极，在恒定电流下水相电沉积制备ZIF-8复合膜；然后，将该ZIF-8复合膜置于3-氨基-1,2,4-三氮唑溶液中进行溶剂热交换实现配体后交换，经甲醇洗涤干燥后得到含有胺基配体的ZIF-8复合膜。
3.根据权利要求2所述的含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、水相电沉积制备ZIF-8复合膜：
以阳极氧化铝作为基膜，并对表面进行喷铂处理；配制摩尔浓度为1M的2-甲基咪唑水溶液，记为溶液A；配制摩尔浓度为0.083M的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液，记为溶液B；按照体积比为5：1将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀形成用于阴极沉积的ZIF-8前驱体溶液；以表面进行喷铂处理后的阳极氧化铝基膜作为阴极，以碳纸作为阳极，浸入到所述的ZIF-8前驱体溶液中，在0.13mA cm-2的电流密度下，沉积1h；将合成所得ZIF-8复合膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥，备用；
步骤二、配体后交换：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑加入甲醇溶剂中，配制摩尔浓度为0.06M的溶液，作为后交换配体溶液；将步骤一获得的ZIF-8复合膜浸入到上述后交换配体溶液中，于50℃下反应0.5-5h；将反应后的膜取出置于甲醇溶剂中纯化，然后室温晾干，获得含有胺基配体的ZIF-8复合膜。
4.根据权利要求3所述的含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，反应时间为1h。
5.一种如权利要求1所述的含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜或按权利要求2或4所述的制备方法制得的含有胺基配体的金属有机框架ZIF-8复合膜的应用，其特征在于，用于CO2/N2体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，CO2渗透速率为1055～1353GPU，CO2/N2选择性为19～58。
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Application publication date: 20211130

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