CN109758925B - 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明通过在前驱体溶液中加入多元醇，以调控MoS₂在陶瓷基体上的原位生长，制备了具有超亲水表面的陶瓷管式复合纳滤膜，该方法不需要正丁基锂等试剂剥离，也不需要二次沉积，原位水热反应得到超亲水MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜，其对水的接触角可达4‑9°。可用于染料‑水溶液的分离。

Description

一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超亲水性无机陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法，具体是一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

无机陶瓷分离膜是以多孔陶瓷材料为介质制成的一种具有分离功能的渗透膜，具有热稳定性好、分离效率高、抗化学侵蚀、易清洗、使用寿命长、节能、生产设备简单等优点，在石油化工、食品工程、生物制药以及高温气体分离、催化膜反应器等领域得到越来越广泛的应用，被认为是混合物分离、提纯或浓缩的高新技术之一。目前，制备无机陶瓷管式分离膜的方法有真空抽滤、浸涂、化学沉积、表面聚合、层层自组装、原位水热等。专利CN201310511537.X通过浸涂和热处理结合的方法在多孔陶瓷微滤或超滤支撑层上构筑了纳米SiO₂表面分离层，所制得的复合膜在错流过滤下的通量在363.8L·m^-2·h^-1以上，对原油的去除率在95.15％以上；专利CN201811075534.5利用真空抽滤的方法在氧化铝陶瓷管式超滤基底上沉积氧化石墨烯(GO)，再通过冷冻干燥技术制备了新型的GO膜，所制备的膜用于分离甲基蓝-水体系，对甲基蓝的截留率在97％左右，水通量在300L·m^-2·h^-1·MPa^-1左右；专利CN201710245371.X和CN201710245830.4分别利用水热法和反向扩散技术在陶瓷管式基底上原位生长水滑石制备了水滑石复合膜，用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，其透过液水含量均在94.0％以上，通量在370g·m^-2·h^-1以上；Xia等通过原位界面聚合的方法在α-Al₂O₃管式陶瓷支撑层上生长了一层聚酰胺分离层，所制备的复合膜对甲基橙的截留率为30.6％，对甲醇通量为26.3L·m^-2·h^-1·bar^-1(J.Membr.Sci.2018,563,857-863.)；

类石墨烯MoS₂二维纳米材料具有较高机械性能、较好化学稳定性、较好抗污性，并且拥有干净的2D通道使其在膜分离领域备受关注。Wang等在聚醚砜基底膜上通过真空抽滤的方法将经锂离子插层剥离得到的MoS₂纳米片进行组装，制备了纯MoS₂叠层膜，所制备的膜对荷负电的分子量较小的罗丹明-WT染料的截留率在90％左右(Nano Lett.,2017,17,7289–7298)；Hirunpinyopas等制备了不同荷电性染料修饰的MoS₂叠层膜，其中荷负电的日落黄修饰的MoS₂叠层膜对海水中常见离子的截留率在99％左右，对水的通量是氧化石墨烯(GO)膜的5倍左右(ACS Nano,2017,11,11082–11090)；Sun等采用真空抽滤的方式将锂离子插层剥离法制备出的单层MoS₂纳米片沉积在多孔聚碳酸酯基膜上，制成纯MoS₂叠层膜，所得到的膜对伊文思蓝的截留率在89.0％左右，对水的通量在2450.0L·m^-2·h^-1·MPa^-1左右(Chem.Commun.,2013,49，10718-10720)。但这些方法制备的MoS₂叠层膜与基体的结合力弱，在错流分离条件下沉积的MoS₂纳米片易脱落，另外，剥离MoS₂纳米片时所用的正丁基锂等试剂有毒、不安全环保。专利CN201710727782.2通过层层自组装的方法制备了一种MoS₂/聚电解质杂化纳滤膜，所制备的膜对甲基蓝的截留率在96.6％以上，水通量在83.7L·m^-2·h^-1·MPa^-1。专利CN201810247004.8采用水热合成的方法在陶瓷管式超滤基底上原位生长MoS₂制备了一种MoS₂无机复合纳滤膜，所制备的膜对伊文思蓝的截留率在81.5％以上，水通量在173L·m^-2·h^-1·MPa^-1以上，但该原位生长的MoS₂无机复合纳滤膜接触角为104.3°。膜表面的亲疏水性对膜的渗透性和分离性能具有重要的影响，专利CN201710217392.0在中空纤维陶瓷膜表面沉积碳纳米管制备了超疏水性分离膜，并将其用于膜蒸馏海水淡化过程，其水的渗透通量在30m³·m^-2·h^-1左右；郭玉海等通过非溶剂致相分离法对陶瓷膜表面进行超疏水改性，用于膜蒸馏脱盐，对水的渗透通量保持在1.57kg/(m²·h)左右，脱盐率高于99.5％(水处理技术,2018,(3),30-33)。然而，表面超亲水的陶瓷管式纳滤膜目前未见报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法。

一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)陶瓷管基体的预处理

将陶瓷基膜放入去离子水中超声一段时间后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数1～10wt％的氢氧化钠溶液中中1～5h，取出用去离子水冲洗基膜至中性，再将该基膜放入体积分数为1～10vol％的多元醇水溶液中浸泡1～5h后，取出用去离子反复水冲洗后，置于50～160℃烘箱中干燥1～6h，取出备用；

(2)多元醇调控MoS₂复合纳滤膜的原位生长

按1:5～4:5质量比分别称取钼源与硫源，将二者依次加入去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入多元醇，使得多元醇体积分数为5～20vol％，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；将步骤(1)处理的陶瓷管基体浸入该前驱体溶液中一起转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于110～280℃恒温反应10～72h后自然冷却至室温；

(3)MoS₂复合纳滤膜的后处理

将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经多元醇调控的MoS₂无机陶瓷管式复合纳滤膜。

进一步地，所述的陶瓷管基体为氧化铝陶瓷管超滤膜、碳化硅陶瓷管超滤膜，氧化锆陶瓷管超滤膜中的任意一种；

进一步地，所述的多元醇，选自乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇，季戊四醇中的一种或几种；

进一步地，所述的钼源为四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的一种或两种；所述的硫源为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种或几种；

本发明方法所得超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜可用于染料-水溶液的分离。

本发明通过在前驱体溶液中加入多元醇，以调控MoS₂在陶瓷基体上的原位生长，制备了具有超亲水表面的陶瓷管式复合纳滤膜，该方法不需要正丁基锂等试剂剥离，也不需要二次沉积，原位水热反应得到超亲水MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜，其对水的接触角可达4-9°，如8.5°(实施例1)、7.6°(实施例2)、5.3°(实施例3)、4.2°(实施例6)；并且，由于该超亲水MoS₂陶瓷管式纳滤膜表面亲水性高，对染料水溶液的纳滤分离性能大大提高，如实施例4、5、6所示，采用乙二醇、丙三醇、季戊四醇调控制备的亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜分离10.0ppm的伊文思蓝水溶液时，在截留率为95.0％以上的情况下，其通量分别为418.8L·m^-2·h^-1.MPa^-1、360.1L·m^-2·h^-1·MPa^-1、320.5L·m^-2·h^-1·MPa^-1，比对比实施例制备的无多元醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜分别高61.8％、55.6％、50.1％。本发明提供的技术操作简单、反应温度相对较低，且无需特殊试剂，所用的多元醇环境友好，并且经其调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜具有超亲水表面，这使得MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜具有较高的分离性能，为无机陶瓷管式纳滤膜的高效应用提供基础。

附图说明

图1采用乙二醇有机物调控得到的MoS₂的XRD图；

图2本发明制备MoS₂复合膜的接触角，分别对应实施例1(图a)、实施例2(图b)、实施例3(图c)、实施例6(图d)和对比实施例(图e)；

图3本发明实施例4、5、6和对比实施例制备的MoS₂复合膜的纳滤性能；

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。

实施例1

(1)将碳化硅陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数1wt％的氢氧化钠溶液中5h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数1vol％的乙二醇溶液中浸泡5h后，取出用去离子反复水冲洗后置于160℃烘箱中干燥1h，取出备用；

(2)按1:5质量比分别称取二水合钼酸钠2.0g与硫化铵10.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为20vol％的多元醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的碳化硅陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于110℃恒温反应72h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经乙二醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的乙二醇-MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为8.5°。

实施例2

(1)将氧化锆陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数10wt％的氢氧化钠溶液中1h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数10vol％的1,3-丙二醇溶液中浸泡1h后，取出用去离子反复水冲洗后置于50℃烘箱中干燥6h，取出备用；

(2)按4:5质量比分别称取二水合钼酸钠8.0g与硫脲10.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为5vol％的1,3-丙二醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化锆陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于280℃恒温反应10h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经1,3-丙二醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的1,3-丙二醇-MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为7.6°。

实施例3

(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的丙三醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；

(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫化铵8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的丙三醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经丙三醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的丙三醇-MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为5.3°。

实施例4

(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的乙二醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；

(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫脲8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的乙二醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经乙二醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的乙二醇-MoS₂复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的乙二醇-MoS₂复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为95.0％，水通量为418.8L·m^-2·h^-1·MPa^-1。

实施例5

(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的丙三醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；

(2)按3:5质量比分别称取二水合钼酸钠6.0g与硫代乙酰胺10.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的丙三醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于240℃恒温反应24h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经丙三醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的丙三醇-MoS₂复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的丙三醇-MoS₂复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为97.3％，水通量为360.1L·m^-2·h^-1·MPa^-1。

实施例6

(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的季戊四醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；

(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫脲8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的季戊四醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经季戊四醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的季戊四醇-MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为4.2°。

将上述制备的季戊四醇-MoS₂复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的季戊四醇-MoS₂复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为97.5％，水通量为320.5L·m^-2·h^-1·MPa^-1。

对比实施例

(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；

(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫脲8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；

(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到无多元醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

将上述制备的无多元醇调控的MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为100.7°。

将上述制备的无多元醇调控的MoS₂复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的无多元醇调控的MoS₂复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为96.0％，水通量为160.0L·m^-2·h^-1·MPa^-1。

Claims (7)

1.一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

（1）陶瓷管基体的预处理

将陶瓷基膜放入去离子水中超声一段时间后取出，用去离子水反复洗涤2~3次，以洗净膜内残留的杂质，将洗净的基膜放入质量分数1～10 wt%的氢氧化钠溶液中1～5 h，用去离子水冲洗基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数1～10 vol%的多元醇水溶液中浸泡1～5 h后，用去离子水反复冲洗后置于50～160 ℃烘箱中干燥1～6 h，取出备用；

（2）多元醇调控MoS₂复合纳滤膜的原位生长

按1:5～4:5质量比分别称取钼源与硫源，将二者依次加入去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入步骤（1）采用的多元醇，使得多元醇体积分数为5~20 vol%，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；将步骤(1)处理的陶瓷管基体浸入该前驱体溶液中一起转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于110～280 ℃恒温反应10～72 h后自然冷却至室温；

（3）MoS₂复合纳滤膜的后处理

将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2~3次后，充分干燥，即可得到经多元醇调控的MoS₂无机陶瓷管式复合纳滤膜。

2.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷管基体为氧化铝陶瓷管超滤膜、碳化硅陶瓷管超滤膜，氧化锆陶瓷管超滤膜中的任意一种。

3.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元醇，选自乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇，季戊四醇中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的钼源为四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的一种或两种。

5.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种或几种。

6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜。

7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种超亲水性MoS₂陶瓷管式复合纳滤膜的应用，用于染料-水溶液的分离。

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