CN109758925B - 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109758925B CN109758925B CN201910173098.3A CN201910173098A CN109758925B CN 109758925 B CN109758925 B CN 109758925B CN 201910173098 A CN201910173098 A CN 201910173098A CN 109758925 B CN109758925 B CN 109758925B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mos
- membrane
- composite nanofiltration
- ceramic
- nanofiltration membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 45
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 33
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 9
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims 1
- REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N azane;tetrahydrate Chemical compound N.O.O.O.O REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims 1
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 69
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 23
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 15
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 8
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 7
- RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-[[4-[(e)-[4-(4-ethoxyanilino)phenyl]-[4-[ethyl-[(3-sulfonatophenyl)methyl]azaniumylidene]-2-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]-n-ethyl-3-methylanilino]methyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C(=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=2C(=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=C1 RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- COXVTLYNGOIATD-HVMBLDELSA-N CC1=C(C=CC(=C1)C1=CC(C)=C(C=C1)\N=N\C1=C(O)C2=C(N)C(=CC(=C2C=C1)S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O)\N=N\C1=CC=C2C(=CC(=C(N)C2=C1O)S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O Chemical compound CC1=C(C=CC(=C1)C1=CC(C)=C(C=C1)\N=N\C1=C(O)C2=C(N)C(=CC(=C2C=C1)S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O)\N=N\C1=CC=C2C(=CC(=C(N)C2=C1O)S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O COXVTLYNGOIATD-HVMBLDELSA-N 0.000 description 6
- 229960003699 evans blue Drugs 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229960000074 biopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明通过在前驱体溶液中加入多元醇，以调控MoS2在陶瓷基体上的原位生长，制备了具有超亲水表面的陶瓷管式复合纳滤膜，该方法不需要正丁基锂等试剂剥离，也不需要二次沉积，原位水热反应得到超亲水MoS2陶瓷管式复合纳滤膜，其对水的接触角可达4‑9°。可用于染料‑水溶液的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种超亲水性无机陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法，具体是一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
无机陶瓷分离膜是以多孔陶瓷材料为介质制成的一种具有分离功能的渗透膜，具有热稳定性好、分离效率高、抗化学侵蚀、易清洗、使用寿命长、节能、生产设备简单等优点，在石油化工、食品工程、生物制药以及高温气体分离、催化膜反应器等领域得到越来越广泛的应用，被认为是混合物分离、提纯或浓缩的高新技术之一。目前，制备无机陶瓷管式分离膜的方法有真空抽滤、浸涂、化学沉积、表面聚合、层层自组装、原位水热等。专利CN201310511537.X通过浸涂和热处理结合的方法在多孔陶瓷微滤或超滤支撑层上构筑了纳米SiO2表面分离层，所制得的复合膜在错流过滤下的通量在363.8L·m-2·h-1以上，对原油的去除率在95.15％以上；专利CN201811075534.5利用真空抽滤的方法在氧化铝陶瓷管式超滤基底上沉积氧化石墨烯(GO)，再通过冷冻干燥技术制备了新型的GO膜，所制备的膜用于分离甲基蓝-水体系，对甲基蓝的截留率在97％左右，水通量在300L·m-2·h-1·MPa-1左右；专利CN201710245371.X和CN201710245830.4分别利用水热法和反向扩散技术在陶瓷管式基底上原位生长水滑石制备了水滑石复合膜，用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，其透过液水含量均在94.0％以上，通量在370g·m-2·h-1以上；Xia等通过原位界面聚合的方法在α-Al2O3管式陶瓷支撑层上生长了一层聚酰胺分离层，所制备的复合膜对甲基橙的截留率为30.6％，对甲醇通量为26.3L·m-2·h-1·bar-1(J.Membr.Sci.2018,563,857-863.)；
类石墨烯MoS2二维纳米材料具有较高机械性能、较好化学稳定性、较好抗污性，并且拥有干净的2D通道使其在膜分离领域备受关注。Wang等在聚醚砜基底膜上通过真空抽滤的方法将经锂离子插层剥离得到的MoS2纳米片进行组装，制备了纯MoS2叠层膜，所制备的膜对荷负电的分子量较小的罗丹明-WT染料的截留率在90％左右(Nano Lett.,2017,17,7289–7298)；Hirunpinyopas等制备了不同荷电性染料修饰的MoS2叠层膜，其中荷负电的日落黄修饰的MoS2叠层膜对海水中常见离子的截留率在99％左右，对水的通量是氧化石墨烯(GO)膜的5倍左右(ACS Nano,2017,11,11082–11090)；Sun等采用真空抽滤的方式将锂离子插层剥离法制备出的单层MoS2纳米片沉积在多孔聚碳酸酯基膜上，制成纯MoS2叠层膜，所得到的膜对伊文思蓝的截留率在89.0％左右，对水的通量在2450.0L·m-2·h-1·MPa-1左右(Chem.Commun.,2013,49，10718-10720)。但这些方法制备的MoS2叠层膜与基体的结合力弱，在错流分离条件下沉积的MoS2纳米片易脱落，另外，剥离MoS2纳米片时所用的正丁基锂等试剂有毒、不安全环保。专利CN201710727782.2通过层层自组装的方法制备了一种MoS2/聚电解质杂化纳滤膜，所制备的膜对甲基蓝的截留率在96.6％以上，水通量在83.7L·m-2·h-1·MPa-1。专利CN201810247004.8采用水热合成的方法在陶瓷管式超滤基底上原位生长MoS2制备了一种MoS2无机复合纳滤膜，所制备的膜对伊文思蓝的截留率在81.5％以上，水通量在173L·m-2·h-1·MPa-1以上，但该原位生长的MoS2无机复合纳滤膜接触角为104.3°。膜表面的亲疏水性对膜的渗透性和分离性能具有重要的影响，专利CN201710217392.0在中空纤维陶瓷膜表面沉积碳纳米管制备了超疏水性分离膜，并将其用于膜蒸馏海水淡化过程，其水的渗透通量在30m3·m-2·h-1左右；郭玉海等通过非溶剂致相分离法对陶瓷膜表面进行超疏水改性，用于膜蒸馏脱盐，对水的渗透通量保持在1.57kg/(m2·h)左右，脱盐率高于99.5％(水处理技术,2018,(3),30-33)。然而，表面超亲水的陶瓷管式纳滤膜目前未见报导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法。
一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)陶瓷管基体的预处理
将陶瓷基膜放入去离子水中超声一段时间后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数1～10wt％的氢氧化钠溶液中中1～5h，取出用去离子水冲洗基膜至中性，再将该基膜放入体积分数为1～10vol％的多元醇水溶液中浸泡1～5h后，取出用去离子反复水冲洗后，置于50～160℃烘箱中干燥1～6h，取出备用；
(2)多元醇调控MoS2复合纳滤膜的原位生长
按1:5～4:5质量比分别称取钼源与硫源，将二者依次加入去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入多元醇，使得多元醇体积分数为5～20vol％，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；将步骤(1)处理的陶瓷管基体浸入该前驱体溶液中一起转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于110～280℃恒温反应10～72h后自然冷却至室温；
(3)MoS2复合纳滤膜的后处理
将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经多元醇调控的MoS2无机陶瓷管式复合纳滤膜。
进一步地，所述的陶瓷管基体为氧化铝陶瓷管超滤膜、碳化硅陶瓷管超滤膜，氧化锆陶瓷管超滤膜中的任意一种；
进一步地，所述的多元醇，选自乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇，季戊四醇中的一种或几种；
进一步地，所述的钼源为四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的一种或两种；所述的硫源为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种或几种；
本发明方法所得超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜可用于染料-水溶液的分离。
本发明通过在前驱体溶液中加入多元醇，以调控MoS2在陶瓷基体上的原位生长，制备了具有超亲水表面的陶瓷管式复合纳滤膜，该方法不需要正丁基锂等试剂剥离，也不需要二次沉积，原位水热反应得到超亲水MoS2陶瓷管式复合纳滤膜，其对水的接触角可达4-9°，如8.5°(实施例1)、7.6°(实施例2)、5.3°(实施例3)、4.2°(实施例6)；并且，由于该超亲水MoS2陶瓷管式纳滤膜表面亲水性高，对染料水溶液的纳滤分离性能大大提高，如实施例4、5、6所示，采用乙二醇、丙三醇、季戊四醇调控制备的亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜分离10.0ppm的伊文思蓝水溶液时，在截留率为95.0％以上的情况下，其通量分别为418.8L·m-2·h-1.MPa-1、360.1L·m-2·h-1·MPa-1、320.5L·m-2·h-1·MPa-1，比对比实施例制备的无多元醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜分别高61.8％、55.6％、50.1％。本发明提供的技术操作简单、反应温度相对较低，且无需特殊试剂，所用的多元醇环境友好，并且经其调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜具有超亲水表面，这使得MoS2陶瓷管式复合纳滤膜具有较高的分离性能，为无机陶瓷管式纳滤膜的高效应用提供基础。
附图说明
图1采用乙二醇有机物调控得到的MoS2的XRD图；
图2本发明制备MoS2复合膜的接触角，分别对应实施例1(图a)、实施例2(图b)、实施例3(图c)、实施例6(图d)和对比实施例(图e)；
图3本发明实施例4、5、6和对比实施例制备的MoS2复合膜的纳滤性能；
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
实施例1
(1)将碳化硅陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数1wt％的氢氧化钠溶液中5h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数1vol％的乙二醇溶液中浸泡5h后，取出用去离子反复水冲洗后置于160℃烘箱中干燥1h，取出备用；
(2)按1:5质量比分别称取二水合钼酸钠2.0g与硫化铵10.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为20vol％的多元醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的碳化硅陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于110℃恒温反应72h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经乙二醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的乙二醇-MoS2陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为8.5°。
实施例2
(1)将氧化锆陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数10wt％的氢氧化钠溶液中1h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数10vol％的1,3-丙二醇溶液中浸泡1h后，取出用去离子反复水冲洗后置于50℃烘箱中干燥6h，取出备用；
(2)按4:5质量比分别称取二水合钼酸钠8.0g与硫脲10.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为5vol％的1,3-丙二醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化锆陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于280℃恒温反应10h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经1,3-丙二醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的1,3-丙二醇-MoS2陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为7.6°。
实施例3
(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的丙三醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；
(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫化铵8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的丙三醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经丙三醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的丙三醇-MoS2陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为5.3°。
实施例4
(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的乙二醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；
(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫脲8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的乙二醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经乙二醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的乙二醇-MoS2复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的乙二醇-MoS2复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为95.0％，水通量为418.8L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例5
(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的丙三醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；
(2)按3:5质量比分别称取二水合钼酸钠6.0g与硫代乙酰胺10.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的丙三醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于240℃恒温反应24h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经丙三醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的丙三醇-MoS2复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的丙三醇-MoS2复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为97.3％，水通量为360.1L·m-2·h-1·MPa-1。
实施例6
(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数5vol％的季戊四醇溶液中浸泡3h后，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；
(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫脲8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入体积分数为10vol％的季戊四醇，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到经季戊四醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的季戊四醇-MoS2陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为4.2°。
将上述制备的季戊四醇-MoS2复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的季戊四醇-MoS2复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为97.5％，水通量为320.5L·m-2·h-1·MPa-1。
对比实施例
(1)将氧化铝陶瓷管超滤膜放入去离子水中超声10min后取出，用去离子水反复洗涤2～3次，以洗净膜内残留的粉尘等杂质，将洗净的基膜放入质量分数5wt％的氢氧化钠溶液中3h，取出用去离子水冲基膜表面至中性，取出用去离子反复水冲洗后置于110℃烘箱中干燥4h，取出备用；
(2)按1:2质量比分别称取四水合钼酸铵4.0g与硫脲8.0g，将二者依次加入18ml去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液和步骤(1)处理的氧化铝陶瓷管超滤膜转移至25ml聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于220℃恒温反应30h后自然冷却至室温；
(3)将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2～3次后，充分干燥，即可得到无多元醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
将上述制备的无多元醇调控的MoS2陶瓷管式复合纳滤膜进行水接触角测试，测得水接触角为100.7°。
将上述制备的无多元醇调控的MoS2复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行染料-水溶液分离性能测试，测试操作条件：进料液为10.0ppm的伊文思蓝-水溶液体系，室温下测试，压力为0.2MPa。测试结果表明，制备的无多元醇调控的MoS2复合纳滤膜对伊文思蓝的截留率为96.0％，水通量为160.0L·m-2·h-1·MPa-1。
Claims (7)
1.一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）陶瓷管基体的预处理
将陶瓷基膜放入去离子水中超声一段时间后取出，用去离子水反复洗涤2~3次，以洗净膜内残留的杂质，将洗净的基膜放入质量分数1～10 wt%的氢氧化钠溶液中1～5 h，用去离子水冲洗基膜表面至中性，再将该基膜放入体积分数1～10 vol%的多元醇水溶液中浸泡1～5 h后，用去离子水反复冲洗后置于50～160 ℃烘箱中干燥1～6 h，取出备用；
（2）多元醇调控MoS2复合纳滤膜的原位生长
按1:5～4:5质量比分别称取钼源与硫源，将二者依次加入去离子水中，搅拌形成均匀的溶液后，逐滴加入步骤（1）采用的多元醇，使得多元醇体积分数为5~20 vol%，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；将步骤(1)处理的陶瓷管基体浸入该前驱体溶液中一起转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后抽真空至无气泡冒出，然后将该内衬置于不锈钢的反应釜中，于110～280 ℃恒温反应10～72 h后自然冷却至室温；
（3）MoS2复合纳滤膜的后处理
将反应釜中的陶瓷管取出，用水和无水乙醇反复洗涤2~3次后，充分干燥，即可得到经多元醇调控的MoS2无机陶瓷管式复合纳滤膜。
2.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷管基体为氧化铝陶瓷管超滤膜、碳化硅陶瓷管超滤膜，氧化锆陶瓷管超滤膜中的任意一种。
3.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元醇，选自乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇，季戊四醇中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的钼源为四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种或几种。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种超亲水性MoS2陶瓷管式复合纳滤膜的应用，用于染料-水溶液的分离。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910173098.3A CN109758925B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910173098.3A CN109758925B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109758925A CN109758925A (zh) | 2019-05-17 |
| CN109758925B true CN109758925B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=66458038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910173098.3A Active CN109758925B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109758925B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112263920A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-26 | 大连理工大学 | 一种大分子染料纳滤膜的制备方法及应用 |
| CN113663530B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-01-20 | 北京工业大学 | 一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183788A (en) * | 1991-10-10 | 1993-02-02 | Exxon Research And Engineering Company | Modular surface catalyzed membrane containing a microporous membrane catalyst layer and transport layer |
| CN104138716A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米MoS2改性PVDF超滤膜的制备方法 |
| CN104341006A (zh) * | 2013-07-25 | 2015-02-11 | 华东师范大学 | 三维MoS2@MWNTs 纳米结构及其制备方法 |
| CN104495937A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法 |
| CN105731820A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种原位电极二硫化钼的溶剂热制备方法 |
| CN107486045A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-19 | 北京工业大学 | 一种MoS2/聚电解质杂化纳滤膜及其制备方法 |
| CN108339412A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-07-31 | 北京工业大学 | 一种原位生长MoS2无机复合纳滤膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-07 CN CN201910173098.3A patent/CN109758925B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183788A (en) * | 1991-10-10 | 1993-02-02 | Exxon Research And Engineering Company | Modular surface catalyzed membrane containing a microporous membrane catalyst layer and transport layer |
| CN104341006A (zh) * | 2013-07-25 | 2015-02-11 | 华东师范大学 | 三维MoS2@MWNTs 纳米结构及其制备方法 |
| CN104138716A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米MoS2改性PVDF超滤膜的制备方法 |
| CN104495937A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法 |
| CN105731820A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种原位电极二硫化钼的溶剂热制备方法 |
| CN107486045A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-19 | 北京工业大学 | 一种MoS2/聚电解质杂化纳滤膜及其制备方法 |
| CN108339412A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-07-31 | 北京工业大学 | 一种原位生长MoS2无机复合纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Glycerol-controlled synthesis of MoS2 hierarchical architectures with well-tailored subunits and enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries》;Su Zhang et al.;《Chemical Engineering Journal》;20180215;第334卷;第488页实验部分 * |
| 《硫粉为硫源,多元醇辅助合成硫化钼纳米片（英文）》;王辉 等;《物理化学学报》;20170515;第33卷(第5期);第1027－1032页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109758925A (zh) | 2019-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111298665B (zh) | 一种uio-66-nh2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Hydrophilicity-controlled MFI-type zeolite-coated mesh for oil/water separation | |
| CN103877865B (zh) | 一种合成NaA分子筛膜的方法 | |
| CN108339412B (zh) | 一种原位生长MoS2无机复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN101716470B (zh) | 一种含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN108889132B (zh) | 一种金属有机框架mil-160膜及制备方法和应用 | |
| CN109758925B (zh) | 一种超亲水性陶瓷管式复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN101920170B (zh) | 一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法 | |
| JP2010521284A (ja) | 膜構造およびその製造と使用 | |
| Wang et al. | Improved stability of ethyl silicate interlayer-free membranes by the rapid thermal processing (RTP) for desalination | |
| CN102225313B (zh) | 用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法 | |
| CN109126480B (zh) | 一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN101648712A (zh) | 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 | |
| CN105879715A (zh) | 一种聚醚砜支撑体上金属有机骨架膜的制备方法 | |
| CN108771975B (zh) | 一种超亲水/水下超疏油聚偏氟乙烯复合膜的制备方法及其应用 | |
| CN107096393A (zh) | 一种热稳定、超疏水的陶瓷‑碳纳米管复合膜及其膜蒸馏水处理应用 | |
| WO2019017999A1 (en) | SUPPORTED ZEOLITE MEMBRANES | |
| CN108479429A (zh) | 一种利用纳米Fe3O4改性PVDF微滤膜的制备方法及其运用 | |
| CN105983346A (zh) | Sapo-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法 | |
| CN109821422A (zh) | 一种共价有机骨架iiserp-cooh-cof1膜及制备方法和应用 | |
| CN115920667A (zh) | 一种高稳定陶瓷基亚纳米孔石墨烯复合膜及精密分离应用 | |
| CN106830195A (zh) | 一种采用NaA沸石膜进行渗透蒸发脱盐的方法 | |
| CN101857522B (zh) | 一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法 | |
| CN103706265B (zh) | 适用于气体分离的膜结构以及相关方法 | |
| CN105366689B (zh) | 一种稀溶液用微波辅助合成mor沸石分子筛膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |