CN115178107A - 一种水热自生长制备mof-303/aao复合膜的方法及应用 - Google Patents

一种水热自生长制备mof-303/aao复合膜的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水热自生长制备MOF‑303/AAO复合膜的方法及应用，涉及复合材料技术领域，所述方法以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5‑吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠或/和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应。本发明采用多孔阳极氧化铝纳米通道膜作为基体，为复合膜的制备提供了有力支撑，其紧密有序排列的微纳米级孔道结构也可赋予制得的MOF‑303/AAO复合膜作为过滤膜应用时溶液定向快速传输；本发明方法制备的MOF‑303/AAO复合膜整体性能强，MOF‑303与AAO纳米通道膜结合紧密、不易脱落，合成条件易于达成、制备过程简单，原料成本低、对环境污染小。

Description

一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法及应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法及应用。
背景技术
金属有机框架（MOFs）由金属簇和有机连接体组成，作为一种多孔晶体材料，由于其可设计调节的结构和孔径结构而备受关注，且其易于功能化的特点也赋予了它极大的开发潜力。由于其结构的特殊性，MOFs材料在化学成分和拓扑结构上表现出极大的多样性。近年来，随着合成技术的不断发展，MOFs的种类越来越丰富，在储气、离子选择分离、传感、催化、质子传导等诸多领域展现出广阔的应用前景。
MOF-303 [Al(OH)(HPDC), HPDC= 1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate]作为近年来新发现的MOF材料，由Al3+和有机配体HPDC连接而成，具有xhh拓扑结构。Al3+在其八面体配位特性的作用下，与四个羧基桥连，并与两个羧基共享角连接，从而实现金属离子与有机配体的连接。在这种无限延伸的连接下，形成了棒状的Al(OH)(-COO)2 簇。MOF-303的三维框架沿a轴延伸，形成了一维结构的菱形通道(~6 Å)，其孔径大小介于水分子直径 (2.8 Å)和普通水合离子直径 (≥6.6 Å) 之间。有机配体携带的羧基官能团为一维通道提供了亲水位点，有利于水分子的快速通过。结合孔径大小，可以利用大小筛分效应实现对水分子的选择性筛分，在海水淡化、污水处理等领域具有广阔的应用前景和开发价值。
MOFs材料通常以粉末形式存在，松散的物理结构不利于其实际应用。最常见涂敷成膜法，通常是指将MOF分散在粘合剂中，均匀地涂敷在基材表面，形成MOF膜层。这种方法操作简单，成膜速度快，但薄膜的均匀性和致密性一般，难以满足高密度MOF薄膜的应用需求。混合基质膜法则是将作为刚性晶体材料的MOF加入到柔性聚合物中制成复合材料，人为地赋予其柔性、可延展的外部环境，使之在实际应用中呈现出连续致密的膜状结构，在保留MOF材料性能的同时，借助聚合物良好的可塑性，实现形状的灵活变化。但该方法亦存在一些不足，如MOF与聚合物相容性不佳会导致MOF颗粒聚集，聚合物基体与有机溶剂接触后易溶胀，导致膜结构破坏，在一定程度上限制了其应用。此外，也有独立制作纯MOF薄膜的方法，但纯MOF薄膜的结构不稳定性和较差的力学性能严重限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，该方法制备的复合膜有效地避免了MOF颗粒的团聚、复合膜具有成分均匀、结构致密。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5-吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠或/和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应，制得MOF-303/AAO复合膜。
作为优选方案，所述方法以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5-吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应，制得MOF-303/AAO复合膜。反应溶液中氢氧化钠的加入可以促进有机配体3,5-吡唑二羧酸一水合物在水中的溶解，盐酸的加入是为了调节反应溶液的pH，使整个反应环境为酸性条件，更利于AAO膜中析出Al3+。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；
S2. 基体膜预处理：将多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；
S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；
S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入反应溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中，密封反应釜并静置；
S5. 水热自生长：将反应釜加热进行水热合成反应，反应后冷却至室温制得MOF-303/AAO复合膜。
进一步地，所述反应溶液中盐酸的浓度为0～0.0217 mol/L，氢氧化钠的浓度为0～0.05556 mol/L。
进一步地，所述3,5-吡唑二羧酸一水合物的浓度为0.01～0.03mol/L。
进一步地，所述水热合成反应的反应时间为24～56h。
进一步地，所述多孔阳极氧化铝纳米通道膜的孔径＜200nm。
进一步地，所述步骤S4中静置的时间为0～8h。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制备的MOF-303/AAO复合膜在定向快速过滤中的应用。
本发明具有以下优点：
1. 本发明采用多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道膜作为基体，为MOF-303/AAO复合膜的制备提供了有力支撑，其紧密有序排列的微纳米级孔道结构也可赋予制得的MOF-303/AAO复合膜作为过滤膜应用时溶液定向快速传输；
2. 本发明方法相比于常规的MOFs材料合成方法，没有单独引入金属盐作为金属离子源，而是利用多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道膜在水热反应溶液中析出的Al3+与有机配体形成配位，完成MOF-303的成核和生长；
3. 本发明选用的有机配体廉价易得，且溶于水，相较于大多数MOF材料在制备过程中有机配体需要有机溶液DMF作为反应溶剂，大大降低了制备成本，减少了制备过程中对操作者的伤害以及对环境的污染；
4. 本发明方法将水热法和原位生长法相结合，以多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道膜为基体制备了MOF-303/AAO复合膜，合成条件易于达成、制备过程简单，易于操作，合成的MOF-303/AAO复合膜结构致密、厚度均匀、缺陷少，MOF-303作为微孔晶体材料，因其适宜的一维孔道规格、亲水的官能团组成在海水淡化、污水处理等领域蕴藏着巨大潜力。由于工艺的特殊性，本发明方法制备的MOF-303/AAO复合膜整体性能强，MOF-303与AAO纳米通道膜结合紧密、不易脱落，保证了其应用性。
附图说明
图1为本发明方法的水热原位自生长过程原理图。
图2为本发明方法制备的MOF-303/AAO复合膜扫描电镜平面图。
图3为本发明方法制备的MOF-303/AAO复合膜扫描电镜截面图。
图4为实验例2所制备的纯MOF-303粉体扫描电镜图。
图5为本发明方法制备的MOF-303/AAO复合膜、AAO膜和实验例2所制备的纯MOF-303粉体的傅里叶红外谱图。
图6为本发明方法制备的MOF-303/AAO复合膜、AAO膜和实验例2所制备的纯MOF-303粉体的X射线衍射谱图，其中，1表示MOF-303/AAO复合膜，2表示纯MOF-303粉体，3表示AAO膜。
图7 为本发明方法制备的MOF-303/AAO复合膜EDS能谱图及其原子百分比饼图。
图8为本发明方法中提及的模具图，其中，1为组装前的夹板模具，2表示组装好的模具。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
本发明方法的原理如图1所示，以多孔阳极氧化铝（AAO）纳米通道薄膜为复合膜生长基底，将其封装在特制的夹板模具中，垂直浸入水热反应溶液中。AAO膜尤其在酸性的水热反应溶液中析出Al3+，与溶液中的3,5-吡唑二羧酸反应，在膜表面生成MOF-303晶体并不断生长。
同时在这个过程中AAO膜为MOF-303复合膜的制备提供了有力支撑，其紧密有序排列的微纳米级孔道结构为MOF-303的生长提供了足够的形核位点，保证了MOF-303晶体的均匀生长，以期得到均一致密的复合膜。
实施例1：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，所述多孔阳极氧化铝纳米通道膜的孔径＜200nm，，3,5-吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠和盐酸的水溶液为反应溶液，所述3,5-吡唑二羧酸一水合物的浓度为0.01mol/L，盐酸的浓度为0.0217 mol/L，氢氧化钠的浓度为0.05556 mol/L，在80℃的条件下进行水热合成反应24h，制得MOF-303/AAO复合膜。
实施例2：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，所述多孔阳极氧化铝纳米通道膜的孔径＜200nm，3,5-吡唑二羧酸一水合物和氢氧化钠的水溶液为反应溶液，所述3,5-吡唑二羧酸一水合物的浓度为0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01 mol/L，在120℃的条件下进行水热合成反应56h，制得MOF-303/AAO复合膜。
实施例3：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，所述多孔阳极氧化铝纳米通道膜的孔径＜200nm，3,5-吡唑二羧酸一水合物和盐酸的水溶液为反应溶液，所述3,5-吡唑二羧酸一水合物的浓度为0.02mol/L，盐酸的浓度为0.02 mol/L，在100℃的条件下进行水热合成反应35h，制得MOF-303/AAO复合膜。
实施例4：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；
S2. 基体膜预处理：将孔径＜200nm多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；
S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；
S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入浓度为0.01mol/L的3,5-吡唑二羧酸一水合物、0.015 mol/L盐酸和0.035 mol/L氢氧化钠的水溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中；
S5. 水热自生长：将反应釜加热至110℃进行水热合成反应，反应时间为28h，反应后冷却至室温制得MOF-303/AAO复合膜。
实施例5：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；
S2. 基体膜预处理：将孔径＜200nm多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；
S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；
S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入浓度为0.02mol/L的3,5-吡唑二羧酸一水合物和0.02 mol/L盐酸的水溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中，密封反应釜并静置8h；
S5. 水热自生长：将反应釜加热至112℃进行水热合成反应，反应时间为40h，反应后冷却至室温制得MOF-303/AAO复合膜。
实施例6：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；
S2. 基体膜预处理：将孔径＜200nm多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；
S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；
S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入浓度为0.03mol/L的3,5-吡唑二羧酸一水合物和0.05 mol/L氢氧化钠的水溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中，密封反应釜并静置4h；
S5. 水热自生长：将反应釜加热至98℃进行水热合成反应，反应时间为48h，反应后冷却至室温制得MOF-303/AAO复合膜。
以下通过实验说明本发明的有益效果：
实验例1：一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，规格为22×22×3 mm，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔，开孔直径12 mm，如图8中1所示；
S2. 基体膜预处理：将孔径为110-150nm多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜超声清洗30s并干燥；
S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周，如图8中2所示；
S4. 浸泡刻蚀：将0.1 g氢氧化钠先溶于45 mL去离子水中，完全溶解后加入0.2223 g 3,5-吡唑二羧酸一水合物，超声搅拌至其完全溶解，再加入1 mL浓度为1 mol/L的盐酸得到水热反应溶液；反应釜中加入水溶液，将步骤S3封装好的模具垂直浸入反应釜中，密封反应釜并静置7h；
S5. 水热自生长：将反应釜加热至100℃进行水热合成反应，反应时间为48h，反应后冷却至室温，拆除模具，用去离子水反复冲洗至膜表面无颗粒MOF-303残留，干燥，制得MOF-303/AAO复合膜。
实验例2：一种水热制备纯MOF-303粉体的方法，具体是按以下步骤进行：
（1）配制水热反应液：将0.1 g氢氧化钠先溶于45 mL去离子水中，完全溶解后加入0.3 g的三氯化铝，接着加入0.2223 g 3,5-吡唑二羧酸·一水合物，超声搅拌至其完全溶解，得到MOF-303水热反应溶液；
（2）水热合成：将配置好的水热反应液倒入100 mL容积的水热反应釜中，密封后在放入电热烘箱中加热至100 ℃并保温48 h后随炉冷却至室温；
（3）离心沉淀：将反应后的水热溶液倒入离心管中，9000 rpm条件下离心5 min收集到白色沉淀，再用去离子水在同样条件下离心清洗3次；
（4）干燥：离心结束后将收集到的白色沉淀放置在电热烘箱中，60℃保温干燥12h，得到纯MOF-303粉体。
将实验例1制备的MOF-303/AAO复合膜进行扫描，其扫描电镜平面图如图2所示，扫描电镜截面图如图3所示，由图可以看到，在AAO表面覆盖有一层几乎没有缺陷的均匀致密的MOF-303晶体层，MOF-303层厚度均匀，无较大起伏，AAO孔道壁上的MOF-303依附孔道走势生长，结构上保留了AAO孔道的规整性。
将实验例2制备的纯MOF-303粉体进行电镜扫描，如图4所示，由图可以看到，MOF-303晶粒呈规则的立方体状，大小均一，与AAO基膜上生长的MOF-303形貌统一。
将实验例1制备的MOF-303/AAO复合膜、AAO膜和实验例2制备的纯MOF-303粉体分别进行傅里叶红外分析，图谱如图5所示，纯MOF-303粉体的谱图所示，在1001 cm−1、1478 cm−1和1529 cm−1处的峰分别证明了N-NH、C-C和C-N键的振动，在1386 cm−1和1604 cm−1处发现了配位羧基的迹象，验证了H3PDC配体与Al3+的结合。对比AAO膜及MOF-303粉体的谱图可以看到，复合膜在1386 cm−1和1604 cm−1处的MOF-303特征峰明显，在2345 cm−1处与AAO膜的特征峰相对应，充分说明了MOF-303在AAO膜上有效生长。
将实验例1制备的MOF-303/AAO复合膜、AAO膜和实验例2制备的纯MOF-303粉体进行X射线衍射，衍射图如图6所示，其中1表示MOF-303/AAO复合膜，2表示纯MOF-303粉体，3表示AAO膜；由2 表示的纯MOF-303粉体XRD图像可知，MOF-303的结晶度高，晶面取向单一，其在2theta角8.7 °处对应的最高峰为特征峰，该特征峰在MOF-303/AAO复合膜XRD图像中表现明显，证明MOF-303牢固负载于AAO膜上。3表示的AAO膜XRD图像表明了AAO膜非晶体结构的特征，而这一特征在MOF-303/AAO复合膜XRD图像也有所表现，证明AAO膜在复合膜的制备过程中并未完全参与MOF-303的生长，而是保留了其结构，为复合膜的稳定存在提供了基础支撑。
对实验例1制备的MOF-303/AAO复合膜做EDS能谱图及原子百分比饼图，如图7所示，根据EDS能谱图片显示，C、N、O、Al四种元素均匀分布，C、N元素来源于有机配体，在饼图中占有明显比重，证明MOF-303在AAO膜上成功生长附着。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，以多孔阳极氧化铝纳米通道膜为基底，3,5-吡唑二羧酸一水合物、氢氧化钠或/和盐酸的水溶液为反应溶液，在80～120℃的条件下进行水热合成反应，制得MOF-303/AAO复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1. 制作模具：取大小相同的两块聚四氟乙烯板，其中一片聚四氟乙烯板的中部开设有圆孔；
S2. 基体膜预处理：将多孔阳极氧化铝纳米通道膜裁剪至与聚四氟乙烯板大小相同并贴合，分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对多孔阳极氧化铝纳米通道膜清洗并干燥；
S3. 封装：将预处理的多孔阳极氧化铝纳米通道膜置于两片聚四乙烯板中间，并将多孔阳极氧化铝纳米通道膜的底侧朝向开孔，用聚四氟乙烯胶带密封两块板的四周；
S4. 浸泡刻蚀：反应釜中加入反应溶液，将步骤S3封装好的模具浸入反应釜中，密封反应釜并静置；
S5. 水热自生长：将反应釜加热进行水热合成反应，反应后冷却至室温制得MOF-303/AAO复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述反应溶液中盐酸的浓度为0～0.0217 mol/L，氢氧化钠的浓度为0～0.05556mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述3,5-吡唑二羧酸一水合物的浓度为0.01～0.03mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述水热合成反应的反应时间为24～56h。
6.根据权利要求1或2所述的一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述多孔阳极氧化铝纳米通道膜的孔径＜200nm。
7.根据权利要求2所述的一种水热自生长制备MOF-303/AAO复合膜的方法，其特征在于，所述步骤S4中静置的时间为0～8h。
8.根据权利要求1或2所述的方法制备的MOF-303/AAO复合膜。
9.权利要求8所述的MOF-303/AAO复合膜在定向快速过滤中的应用。
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