CN101279208A - 一种制备y型分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛膜的制备领域，具体涉及利用陶瓷片、玻璃片、硅片、不锈钢片和不锈钢金属网作为载体，采用晶种导向生长制备Y型分子筛膜的方法。该分子筛膜具有较高的连续性和致密性，机械强度高。其首先是制备Y型分子筛纳米晶的晶种溶液，然后将晶种溶液滴在经预处理的载体上，再将烘干后的载体浸入分子筛合成液中，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为50～100℃，晶化时间为1～5天；然后超声清洗，晾干后则在载体上得到Y型分子筛膜。鉴于Y型分子筛的性质，该膜可用于较大分子的混合物的分离，通过进一步的物理或化学的方法调节分子筛孔径的大小，可在分离方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛膜的制备领域，具体涉及利用陶瓷片、玻璃片、硅片、不锈钢片和不锈钢金属网作为载体，采用晶种导向生长，制备Y型分子筛膜的方法。该分子筛膜具有较高的连续性和致密性，机械强度高。
技术背景
八面沸石型(FAU)分子筛包括低硅的X型分子筛(其Si/Al比一般在1～1.5间)和高硅的Y型分子筛(Si/Al比一般在1.5～3之间)。X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，空间群为Fd-3m。Y型分子筛的晶胞参数
膜分离作为一种新型的分离方法，与传统的分离过程如萃取、精馏、重结晶、吸附等相比，具有低能耗、高的单级分离效率、设备简单、无污染等优点，因此，自50年代以来，膜分离技术已迅速发展成为新的单元操作，其应用也从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、生物、电子等工业，并将对21世纪的工业技术改造产生深远的影响。
Y型分子筛膜是一种非常重要的分子筛膜，它具有高机械强度、耐高温、抗化学腐蚀及生物腐蚀、通量大等优点。同时，它又具有分子筛的结构特点：三维穿插孔道，有效孔径为0.74nm，规则的孔道结构，具有分子筛分性质；离子可交换性，可调变亲水性，吸附能力强。这些特性使得Y型分子筛膜具有良好的分离性能，使之在膜分离过程中(包括气体分离、渗透汽化、汽化渗透)存在广阔的应用前景。此外，基于分子筛膜的结构和性质上的特点，它在主客体组装、传感器、光学材料、电学材料等众多领域上具有优越的应用前景。
最近，国内外科学家对Y型分子筛膜的合成与应用进行了广泛的研究，开发了多种合成方法，主要包括：原位水热合成法、二次生长法、气相合成法。其中原位水热合成法对载体的表面性质要求较严格，导致其重复性和适用性较差。而气相合成法操作复杂，结晶程度不高，不利于形成稳定的分子筛膜。而二次生长法是在载体表面预涂晶种，可加快分子筛膜的生长，抑制转晶的发生，提高了膜的连续性和致密性。
本发明就是克服以前尚未克服的技术困难，利用一种新型的涂晶种的方法，保证了晶种层的连续性和致密性，从而生长出连续性和致密性都很高的分子筛膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不同的载体(陶瓷、单晶硅片、玻璃、不锈钢片及不锈钢金属网)上利用晶种导向生长法制备Y型分子筛膜的方法。
由扫描谱图可知该合成方法得到的分子筛膜连续性高，致密性强，可用于光学器件，膜分离器等方面，在传感器，锂电池等方面具有潜在的应用价值。
本专利所述的Y型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备导向剂：反应配比为0.0085～0.02mol Na2SiO3(实验中用水玻璃，其中Na2SiO3质量含量为20～25％)∶0.01～0.1mol NaOH∶0.001～0.01molNaAlO2∶0.1～1.0mol H2O，先称量去离子水，加入NaAlO2搅拌20～100分钟，待溶解后加入NaOH搅拌，最后加入Na2SiO3质量含量为20～25％的水玻璃，陈化时间为12～96小时；
B、晶种的合成：反应配比为0.005～0.05mol Na2SiO3∶0.001～0.01molNaAlO2∶0.00005～0.0005mol导向剂∶0.1～1mol H2O，先称取Na2SiO3质量含量为20～25％的水玻璃加入到去离子水中搅拌，再加入导向剂搅拌，最后加入NaAlO2，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为50～150℃，晶化时间为6～48小时；然后反复离心洗涤至分子筛溶于水后pH＝7，最后把得到的固体用蒸馏水配成15～30g/L的Y型分子筛纳米晶的晶种溶液；
C、晶种涂膜：把Y型分子筛纳米晶的晶种溶液滴在经预处理的载体上，在500～700W的电炉上烘干，则得到覆盖晶种薄膜的载体；
D、配制分子筛合成液
(1)、第一种合成液的配方：0.005～0.05mol Na2SiO3∶0.01～0.1molNaOH∶0.001～0.01mol NaAlO2∶1.0～10mol H2O，先称量去离子水，加入NaAlO2搅拌溶解后加入NaOH搅拌，最后加入Na2SiO3质量含量为20～25％的水玻璃，该分子筛合成液适用的载体分别为陶瓷片、玻璃片、不锈钢片及不锈钢金属网；
(2)、第二种合成液的配方：0.005～0.5mol Na2SiO3∶0.001～0.1molNaAlO2∶1.0～10mol H2O，先称量去离子水，加入NaAlO2搅拌溶解后加入Na2SiO3质量含量为20～25％的水玻璃，该分子筛合成液适用于单晶硅片。
E、制备Y型分子筛膜
将覆盖晶种薄膜的载体置于分子筛合成液中，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为50～100℃，晶化时间为1～5天；然后超声清洗，晾干后则在载体上得到Y型分子筛膜。
上述方法中所述的离心洗涤是将晶化后的Y型分子筛纳米晶的晶种溶液在离心机上离心获得均一的Y型分子筛纳米晶的溶液，其首先在2000～3000转/分钟的条件下离心2～10分钟去除下层较大颗粒的Y型分子筛纳米晶，然后在4000～8000转/分钟的条件下离心5～10分钟，去除上面的清液，留取下面的固体，再加入去离子水超声至晶体重新分散于水中，再次离心，倒掉上层清液，如此反复离心清洗至分子筛溶于水后pH＝7。
上述方法中所述的载体的处理，是将陶瓷片先用400～800目的砂纸将陶瓷片磨薄至1～2毫米厚，再用1500～2000目的砂纸将陶瓷片磨平，然后用去离子水超声清洗；
或将不锈钢片用浓度为20～30％的H2O2溶液浸泡1～3小时，取出用去离子水反复冲洗；
或将单晶硅片投入到5～10毫升异丙醇、5～15毫升乙醇、5～15毫升去离子水及0.1～1.0g盐酸的混合溶液中，超声洗涤5～20分钟，取出后用去离子水冲洗干净；
或将玻璃片投入到浓度为20～30％的H2O2溶液中超声清洗20～50分钟，再取出用去离子水冲洗干净，晾干；
或将100～500目不锈钢金属网投入到由洗涤剂(如白猫洗洁精，上海白猫有限公司)配成的溶液中超声清洗20～50分钟，后取出用去离子水冲洗；将各种载体室温下晾干。
步骤E中超声清洗的时间为1～5分钟。
上述方法中超声清洗的功率为100～200W。
本发明中合成的分子筛膜经SEM(扫描电子显微镜)，XRD(X射线粉末衍射仪)表征为是一种纯度较高，连续性很好的分子筛膜。
本专利分别以陶瓷片、玻璃片、单晶硅片、不锈钢片和不锈钢金属网为载体合成分子筛膜。采用上述方法在不同载体上制备的Y型分子筛膜连续，致密并且很薄，重复性好。鉴于Y型分子筛的性质，该膜可用于较大分子的混合物的分离，通过进一步的物理或化学的方法调节分子筛孔径的大小，可在分离方面有广阔的应用前景。
本专利提供一种新型的涂晶种的方法，操作简单，预涂的晶种层连续性好，致密性高，适用性强。经过晶种导向生长的分子筛膜与载体间的结合力很强，在实验中需控制涂晶种的量，过少时导致晶种层不连续，过多会导致膜与载体的分离甚至脱落。实验中发现当载体为不锈钢金属网时对涂膜的要求不高，得到的分子筛膜连续，致密，坚固，能抵抗很大的外力不会损坏，分子筛膜层不易脱落，该膜更适用于膜分离器。其晶种溶液浓度范围较大。其它载体时须控制好晶种的量可得到连续，致密，牢固的分子筛膜。
附图说明
图1：Y型分子筛纳米晶的X-射线衍射图；
图2：Y型分子筛纳米晶的扫描电子显微镜图；
图3：以陶瓷片为载体的Y型分子筛膜的X-射线衍射图。
图4：以陶瓷片为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图5：以硅片为载体的Y型分子筛膜的X-射线衍射图。
图6：以硅片为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图7：以玻璃片为载体的Y型分子筛膜的X-射线衍射图。
图8：以玻璃片为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图9：为以不锈钢片为载体的Y型分子筛膜的X-射线衍射图。
图10：为以不锈钢片为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图11：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的X-射线衍射图。
图12：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图13：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图14：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图1为实施例1～8中所合成及应用的Y型分子筛晶种的XRD谱图，从谱图中可看到在6.31°，10.31°，12.10°和15.92°等位置出现Y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为Y型分子筛纯相，经比较与标准谱图完全相符。
图2为实施例1～8中所合成及应用的Y型分子筛晶种的SEM谱图，由扫描电镜图可看出晶种为纯相，颗粒较均匀，晶种大小约为300纳米。
图3为实施例2中以陶瓷片为载体所合成的Y形分子筛膜的XRD衍射谱图。图中6.31°，10.31°，12.10°和15.92°等位置出现Y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为Y型分子筛膜，其中18.02°，29.4°，35.04°和37.66°为陶瓷片载体的特征峰。
图4为实施例2中以陶瓷片为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图，从合成的Y型分子筛膜的扫描电镜图可以看出合成的分子筛膜在晶种的诱导下通过二次生长长成的分子筛膜晶体较大，互生不是很好。
图5为实施例3中以不锈钢片为载体所合成的Y形分子筛膜的XRD衍射谱图。图中6.31°，10.31°，12.10°和15.92°等位置出现Y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为纯相的Y型分子筛膜。
图6为实施例3中以不锈钢片为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图。由图可知合成的分子筛膜较好，晶体生长得较小，晶体互生很好。
图7为实施例4中以单晶硅片为载体所合成的Y形分子筛膜的XRD衍射谱图。图中6.31°，10.31°，12.10°和15.92°等位置出现Y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为纯相的Y型分子筛膜。
图8为实施例4中以单晶硅片为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图。由图可知由晶种诱导二次生长成的Y型分子筛膜很致密，晶体较大，互生不是很好。
图9为实施例5中以玻璃片为载体所合成的Y形分子筛膜的XRD衍射谱图。图中6.31°，10.31°，12.10°和15.92°等位置出现Y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为纯相的Y型分子筛膜。
图10为实施例5中以玻璃片为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图。由图可知该Y型分子筛膜生长得呈定向的趋势，晶化程度不高。
图11为实施例6中以不锈钢金属网为载体所合成的Y形分子筛膜的XRD衍射谱图。图中6.31°，10.31°，12.10°和15.92°等位置出现Y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为纯相的Y型分子筛膜。
图12为实施例6中以不锈钢金属网为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图。由图可见该Y型分子筛膜生长得很致密，连续性较好。
图13为实施例7中以不锈钢金属网为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图。由图13与实施例6对比可知，膜更加致密，膜表面晶化程度很高。但有少量Y型分子筛大单晶生成。
图14为实施例8中以不锈钢金属网为载体所合成的Y形分子筛膜的SEM图。由图14与实施例6对比可知，膜表面生长了大面积的Y型分子筛孪晶，并混有P型分子筛的生成。
具体实施方案
实施例1：本专利中所用Y型分子筛晶种的合成
称取0.62克的NaAlO2溶于7克去离子水中，搅拌至澄清，搅拌30分钟(搅拌时间不宜过长，超过2小时NaAlO2就会析出)。加入1.3克NaOH，搅拌10分钟，后加入11.0克的水玻璃(含Na2SiO3量为20.7％)搅拌30分钟，停止搅拌，密封静止保存，导向剂陈化时间为36小时。
称取6.7克的水玻璃，溶于4.67克去离子水中，搅拌1分钟，再加入1.07克的上述导向剂，搅拌1分钟，最后加入0.532克的NaAlO2搅拌30分钟，搅至最后溶液呈凝胶状，需用玻璃棒搅至均匀，导向剂按Al2O3(原料NaAlO2)计算加入量为5％。利用水热合成法，将溶液倒入反应釜中，水热晶化温度为100℃，晶化时间为24小时。
取出反应釜，将釜中上层清液倒掉，用去离子水将釜中晶体冲开，到入烧杯中，用离心机离心清洗。将晶化后的Y型分子筛纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的Y型分子筛纳米晶的溶液，其首先在3000转/分钟的条件下离心3分钟去除下层较大颗粒的Y型分子筛纳米晶，再调至5000转/分钟，离心5分钟，倒掉上层的清液，再将分子筛用超声的方法分散于去离子水中，再次离心，如此反复离心至pH＝7，后将分子筛分散于去离子水中，调浓度为20克/升，就得到了Y型分子筛的纳米晶溶液。
实施例2：以陶瓷片为载体的Y型分子筛膜的合成
先用600目砂纸将陶瓷片磨薄至1毫米左右，再用2000目砂纸将陶瓷片磨平。把陶瓷片放入烧杯中，用去离子水超声清洗，以除去陶瓷片表面的残渣和砂纸碎末，并将洗好的陶瓷片晾干。把实施例1中的晶种溶液滴在陶瓷片上，在500W的电炉子上烘烤直至烘干。晶种的量视载体的面积而定，具体为1cm2的面积上为0.5ml。
称取0.56克的NaAlO2溶于28.98克去离子水中，搅拌30分钟至澄清，加入3.0克的NaOH，搅拌10分钟，后加入7.34克水玻璃搅拌4小时。
把涂好晶种的陶瓷片放入反应釜中，加入配好的反应溶液，然后于100℃下晶化24小时。取出超声清洗，超声时间1分钟，晾干。
实施例3：以不锈钢片为载体的Y型分子筛膜的合成
将不锈钢片裁成合适的大小(视反应釜的聚四氟乙烯内衬的内径的大小而定，比其内径小即可，可以放入反应釜中)，用重的反应釜压平整。用浓度为30％的H2O2溶液浸泡1小时，洗去不锈钢片表面的杂质，并且活化不锈钢片的表面，取出用去离子水反复冲洗，晾干。接下来的涂膜，反应溶液的配制，晶化温度和时间均与实施例2相同。
实施例4：以单晶硅片为载体的Y型分子筛膜的合成
将单晶硅片投入到5毫升异丙醇，10毫升乙醇，10毫升去离子水及0.5g盐酸的混合溶液中，超声洗涤10分钟。取出后用去离子水冲洗干净，晾干。
由于实施例2中的反应溶液碱性过强，尝试与实施例2相同的实验方法后硅片基本都溶解掉了，故采用第二种合成液的配方。具体操作为：称取0.6克的NaAlO2溶于40克去离子水中，搅拌30分钟至澄清，后加入6.8克水玻璃搅拌0.5小时。搅拌至最后溶液呈凝胶状，需用玻璃棒搅拌至均匀透明。其涂膜方法同于实施例2。将涂好晶种的单晶硅片放入反应釜中，倒入反应液，在100℃下晶化3天。取出超声清洗，超声时间1分钟，晾干。
实施例5：以玻璃片为载体的Y型分子筛膜的合成
将玻璃片裁成合适反应釜衬的大小，投入到浓度为30％的H2O2溶液中超声清洗30分钟。取出后用去离子水冲洗干净，晾干。接下来的涂膜，反应溶液的配制，晶化温度和时间均与实施例2相同。
实施例6：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的合成
将300目不锈钢金属网裁成合适反应釜衬的大小，投入到由洗涤剂(白猫洗洁精)配成的溶液中超声清洗30分钟，后取出用去离子水冲洗，晾干。接下来的涂膜，反应溶液的配制，晶化温度和时间均与实施例2相同。
实施例7：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的合成
实验方法均与实施例6相同，不同的是将晶化时间延长至48小时。
实施例8：以不锈钢金属网为载体的Y型分子筛膜的合成
实验方法均与实施例6相同，不同的是将晶化时间延长至72小时。
Claims (9)
1、Y型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备导向剂：反应配比为0.0085～0.02mol Na2SiO3∶0.01～0.1molNaOH∶0.001～0.01mol NaAlO2∶0.1～1.0mol H2O，先称量去离子水，加入NaAlO2搅拌20～100分钟，待溶解后加入NaOH搅拌，最后加入水玻璃，陈化时间为12～96小时；
B、晶种的合成：反应配比为0.005～0.05mol Na2SiO3∶0.001～0.01molNaAlO2∶0.00005～0.0005mol导向剂∶0.1～1mol H2O，先称取水玻璃加入到去离子水中搅拌，再加入导向剂搅拌，最后加入NaAlO2，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为50～150℃，晶化时间为6～48小时；然后反复离心洗涤至分子筛溶于水后pH＝7，最后把得到的固体用蒸馏水配成15～30g/L的Y型分子筛纳米晶的晶种溶液；
C、晶种涂膜：把Y型分子筛纳米晶的晶种溶液滴在经预处理的陶瓷片、玻璃片、不锈钢片、不锈钢金属网或单晶硅片载体上，在500～700W的电炉上烘干，则得到覆盖晶种薄膜的载体；
D、配制分子筛合成液：
(1)、第一种合成液的配方：0.005～0.05mol Na2SiO3∶0.01～0.1molNaOH∶0.001～0.01mol NaAlO2∶1.0～10mol H2O，先称量去离子水，加入NaAlO2搅拌溶解后加入NaOH搅拌，最后加入水玻璃，该分子筛合成液适用的载体为陶瓷片、玻璃片、不锈钢片或不锈钢金属网；
(2)、第二种合成液的配方：0.005～0.5mol Na2SiO3∶0.001～0.1molNaAlO2∶1.0～10mol H2O，先称量去离子水，加入NaAlO2搅拌溶解后加入水玻璃，该分子筛合成液适用的载体为单晶硅片；
E、制备Y型分子筛膜：
将覆盖晶种薄膜的载体置于分子筛合成液中，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为50～100℃，晶化时间为1～5天；然后超声清洗，凉干后则在载体上得到Y型分子筛膜。
2、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：离心洗涤是将晶化后的Y型分子筛纳米晶的晶种溶液在离心机上离心获得均一的Y型分子筛纳米晶的溶液，其首先在2000～3000转/分钟的条件下离心2～10分钟去除下层较大颗粒的Y型分子筛纳米晶，然后在4000～8000转/分钟的条件下离心5～10分钟，去除上面的清液，留取下面的固体，再加入去离子水超声至晶体重新分散于水中，再次离心，倒掉上层清液，如此反复离心清洗至分子筛溶于水后pH＝7。
3、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体的预处理，是将陶瓷片先用400～800目的砂纸将陶瓷片磨薄至1～2毫米厚，再用1500～2000目的砂纸将陶瓷片磨平，然后用去离子水超声清洗。
4、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体的预处理，是将不锈钢片用浓度为20～30％的H2O2溶液浸泡1～3小时，取出用去离子水反复冲洗。
5、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体的预处理，是将单晶硅片投入到5～10毫升异丙醇、5～15毫升乙醇、5～15毫升去离子水及0.1～1.0g盐酸的混合溶液中，超声洗涤5～20分钟，取出后用去离子水冲洗干净。
6、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体的预处理，是将玻璃片投入到浓度为20～30％的H2O2溶液中超声清洗20～50分钟，再取出用去离子水冲洗干净，晾干。
7、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：选用100～500目不锈钢金属网。
8、如权利要求7所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：载体的预处理，是将100～500目不锈钢金属网投入到由洗涤剂配成的溶液中超声清洗20～50分钟，后取出用去离子水冲洗；将各种载体室温下晾干。
9、如权利要求1所述的Y型分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤E中超声清洗的时间为1～5分钟。
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