CN112619445B

CN112619445B - 一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112619445B
Application number: CN202011599905.7A
Authority: CN
Inventors: 朱凯成; 赵艳明; 张嘉俊
Original assignee: Suzhou Iante New Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Iante New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112619445A

Abstract

本发明公开了一种基于原位生长的Polymer‑COF‑MOF复合膜及其制备方法，该Polymer‑COF‑MOF复合膜具有层叠的多层膜结构，首先由COF配体和线性Polymer共聚形成聚合物共价有机骨架(Poly‑COF)，然后将聚合物共价有机骨架放置于金属中心离子前驱液中，加入带氨基的有机配体溶液后搅拌均匀，反应制得Polymer‑COF‑MOF复合膜；MOF膜层的形成过程中，该MOF膜层的金属中心离子通过与有机配体形成配位键，同时有机配体上的氨基与Poly‑COF膜层的羧基或者残存的醛基发生反应，实现MOF膜层在COF膜层上的原位生长；本发明提供的Polymer‑COF‑MOF多层复合膜中，Polymer、COF膜层之间通过共价键实现化学键合；MOF、COF膜层之间通过羧酸(或醛基)和氨基反应生成的酰胺键(或席夫碱)实现连接，结构稳定、机械强度更高。

Description

一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜及其制备方法。

背景技术

随着环境问题的日益突出，膜分离技术在工业生产商的应用越来越广泛。膜分离技术是一种新型、高效的流体分离技术，近年来取得令人瞩目的研究成果，在给水工程、工业废水、医疗行业、食品行业、能源行业等领域的应用发挥着重要作用，尤其在水资源利用和环境保护方面的作用更是举足轻重。膜分离技术虽然发展迅速，但是在实际应用过程中，仍然有许多问题亟待解决，比如：如何开发新型膜材料来提高分离效率。

聚合物(Polymer)膜的化学稳定性优异，是目前使用最广泛的膜材料之一；水处理用的Polymer膜具有坚韧度高、对液体的耐渗透性高、耐绝大多数化学品与溶剂、耐候性好等优点；但是在Polymer膜的使用过程中存在一些问题，如疏水性强导致其易被污染，使膜的通量产生大幅度下降，机械强度有待提高等；目前，Polymer膜的改性成为研究热点，常用的改性方法有原材料改性、表面改性和共混改性等；这些改性方法主要目的在于提高Polymer膜的亲水性，增加水通量并降低污染率。

目前已有采用COF材料对Polymer进行改性的方案，首先由COF配体和线性亲水Polymer制备一种单体，然后和另一种单体共聚形成聚合物共价有机骨架（Poly-COF）；Polymer共价键和COFs实现化学结合，提高结构稳定性；并且复合膜的孔径变小、孔隙率增大，提高了筛分性；但是由于线性POLYMER的存在，导致合成的Poly-COF稳定性和机械强度仍需要进一步提高，不利于复合膜的循环利用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将直链聚合物和2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯（DHT）混合，经过烷基化反应以及水合肼处理后，得到含有聚合物的COF酰肼单体，烷基化反应的温度为40-50℃，反应时间为16-24 h，水合肼处理的温度为80-100℃，反应时间为16-24 h；

S2：将含有聚合物的COF酰肼单体放置在二噁烷和水的混合液中，加入含有醛基的COF单体的对二甲苯溶液后搅拌均匀进行缩合反应，反应一段时间制得Polymer-COF复合膜，缩合反应过程中，COF酰肼单体与含有醛基的COF单体之间在溶剂界面形成醛与肼的聚合反应生成席夫碱，形成COF膜层，缩合反应的温度为室温，反应时间为48-60h；

S3：将所述Polymer-COF膜置于金属中心离子前驱液中，加入带氨基的有机配体溶液后搅拌均匀，反应温度为100-120℃，反应时间为24-72h，反应产物经洗涤干燥后得到Polymer-COF-MOF复合膜，其中，带氨基的有机配体溶液与COF膜层的有机配体上的醛基或者羧基形成共价键，实现MOF膜层在COF膜层上的原位生长。

作为上述技术方案的优选，步骤S1中，所述聚合物为双官能团的聚合物。

作为上述技术方案的优选，所述双官能团的聚合物为聚乙醇胺或聚乙二醇，其中聚乙二醇可以选择PEG-200或PEG-400。

作为上述技术方案的优选，步骤S1中，水合肼处理后得到产物通过透析纯化，得到含有聚合物的COF酰肼单体。

作为上述技术方案的优选，步骤S2中，含有醛基的COF单体是多官能团的醛类单体。

作为上述技术方案的优选，所述多官能团的醛类单体是1,2,4,5-苯四甲醛、1,2,4-苯三甲醛、 2，4-二甲酰苯甲酸或1,3,5-三甲酰基苯。

作为上述技术方案的优选，步骤S2中，所述缩合反应用弱酸进行催化调节，弱酸为乙酸、三氟乙酸或三氯乙酸。

作为上述技术方案的优选，所述金属中心离子前驱液为铝、铬、铁、钛、锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁或锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物。

作为上述技术方案的优选，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2, 5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二-（3，5-羧基苯基）苯胺中的任一种或多种的混合物。

本发明的有益效果是：本发明制备的Polymer-COF-MOF复合膜，Polymer膜层的两侧分别依次堆叠COF膜层和MOF膜层，形成层叠的多层膜结构。其中Polymer膜层与COF膜层之间通过共价键实现化学键合，COF膜层与MOF膜层之间通过席夫碱(或者酰胺)反应生成的化学键实现连接，得到的Polymer-COF-MOF复合膜结构稳定性好、机械强度更高，能够在多次循环使用后保持结构的稳定性。另外，Polymer-COF-MOF复合膜最外层的MOF膜层孔径较大，而内层的COF膜层孔径较小，该Polymer-COF-MOF复合膜能够逐层吸附污染物，且具有优良的亲水性，能大大增强对污水中不同尺寸的污染物的吸附效果，提高过滤性能的同时，增强抗污性能。从而解决现有的膜分离材料存在的稳定性差、机械强度不高、污染物去除率低的问题。

附图说明

图1是Polymer-COF-MOF复合膜的结构示意图；

图2是Polymer-COF-MOF复合膜的合成过程示意图；

图3是各实施例对Cr（VI）去除能力测试结果示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

步骤1、合成DHT-200-酯

将聚乙二醇(PEG-200,4g,20mmol)、2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯(简称DTH,5.1g,20 mmol)，乙酸(6g, 100 mmol)、三苯基膦(15.7g, 60mmol) 溶解到100 mL四氢呋喃（THF）中。在10℃以下的温度条件慢慢滴加偶氮二甲酸二乙酯 (DEAD, 12.1mL, 77mmol)。把温度升至室温搅拌过夜，接下来把反应温度升高到40-50℃再搅拌3h。反应温度恢复到室温后、用乙酸乙酯(150mL)稀释。把有机相用饱和水溶液(2×100mL)洗涤后，用硫酸钠干燥，过滤，溶剂和低沸点化合物利用旋转蒸发器和真空泵除去。得到的粗产品悬浮在乙醚(40mL)中，放置一晚上。加入正己烷(20mL)后产生白色固体三苯基氧膦（TPPO），减压抽滤，固体用体积比1：1的乙醚和正己烷洗涤，把得到的滤液用旋转蒸发仪浓缩。残留的黄色油状物质溶解于甲醇中，通过透析方法（分子量截留值＜2000g/mol）纯化后，通过旋转蒸发仪干燥后获得聚合物DTH-200-酯。

步骤2、合成DHT-200（酰肼）

将上步所得DHT-200-酯的产物溶于90.0mL的乙醇和12.0mL的水合肼中。将混合物搅拌并加热至85℃持续40h，然后冷却至室温。通过在真空下蒸发除去乙醇，然后通过透析方法（截留分子量＜2000g / mol）纯化。

步骤3、多组分缩合反应用于制备Polymer-COF

在250 mL玻璃烧杯中，DTH与DHT-200（总量：0.375 mmol，不同摩尔比）溶解在10mL的H₂O和10 mL的二噁烷的混合溶剂中，烧杯中形成液相底层。1,3,5-三甲酰基苯(简称TB，0. 25 mmol，40 mg）和0.53 mL 乙酸溶于30 mL对二甲苯中。将此混合物加入烧杯，从而在不混溶的水（下层）和对二甲苯（上层）之间形成液-液界面。室温反应48小时后在界面上形成膜，然后转移到甲醇中。将膜用甲醇溶液在索氏提取器中洗涤24小时，然后通过超临界干燥二氧化碳干燥得产品Polymer-COF，产率为75-85%。

在这个界面反应中，二噁烷起重要作用：首先二噁烷作为一种特殊的溶剂，可以促进反应底物的溶解，其次，二噁烷可与水和以及对二甲苯互溶，从而有利于上下层反应物的混合。另外，加入乙酸为催化剂可以控制反应速率并提高COF的结晶度。

步骤4、制备Polymer-COF-MOF

将三水合硝酸铜（0.97g，4.0 mmol）溶于10 ml二甲基甲酰胺（DMF）中，将步骤3所得的 Polymer-COF浸入其中，超声分散20 min；将有机配体2,5-二氨基对苯二甲酸（0.36g，2.0 mmol）分散在10 mL去离子水/乙醇(v:v=1:1)混合溶液中并搅拌均匀，然后将有机配体溶液倒入浸有Polymer-COF膜的容器中，超声分散20 min；将混合物转移至50ml反应釜中，在120℃恒温油浴锅中反应12h；然后将膜材料取出，用DMF和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到Polymer-COF-MOF-Cu复合膜材料。

实施例二

步骤1：制备DTH-酯

1a：将聚乙二醇 (PEG-400，8.0g，20 mmol) 和对甲基苯磺酰氯 (9.8g， 50 mmol)置于50.0 mL 的四氢呋喃(THF) 中形成悬浮液。往此悬浮液中缓慢加入10 mL 的KOH 溶液 (8 M)。室温搅拌24小时反应，减压旋蒸除去THF,用二氯甲烷萃取3次。合并后的有机相干燥，过滤，浓缩后，用硅胶柱分离 (石油醚/ 乙酸乙酯:1/1) 得到磺酰基保护的PEG-400（1a）

1b: 将2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯(1.02g, 4mmol)、碳酸钾 (2.25g, 16mmol)以及上步所得磺酰基保护的PEG-400（1a）(2.9 g, 4 mmol)加入100 ml的圆底烧瓶中，随后加入32.0mL of DMF 溶液。反应混合物在80^oC加热24-26 小时。然后通过透析方法（截留分子量＜2000g / mol）纯化，减压旋转蒸发后得到DTH-400-酯。

步骤2：合成DHT-400（酰肼）

将上步所得DHT-400-酯的产物溶于45.0mL的乙醇和6.0mL的水合肼中。将混合物搅拌并加热至80-90℃持续36-48 h，然后冷却至室温。通过在真空下蒸发除去乙醇，然后通过透析方法（截留分子量＜2000g / mol）纯化。

步骤3：多组分缩合反应用于制备Polymer-COF

在250 mL玻璃烧杯中，DTH与DHT-400（总量：0.75 mmol，不同摩尔比）溶解在20 mL的H₂O和20 mL的二噁烷的混合溶剂中，形成烧杯中的液相底层。2,4-二甲酰苯甲酸（0.5mmol）和1.06 mL的乙酸溶于60 mL对二甲苯中。将此混合物加入烧杯，从而在不混溶的水（下层）和对二甲苯（上层）之间形成液-液界面。室温反应48小时后在界面上形成膜，然后转移到甲醇中。将膜用甲醇溶液在索氏提取器中洗涤24小时，然后通过超临界干燥二氧化碳干燥可得产品，产率为75-85%。

步骤4：制备Polymer-COF-MOF

将硝酸铬水合物（1.6 g，4 mmol）溶于10 ml去离子水中，将步骤3 制备的Polymer-COF膜浸入其中，超声分散30 min；将2-氨基对苯二甲酸（0.72 g，4 mmol）和氢氧化钠（0.4 g，10 mmol）分散在10 ml去离子水中并搅拌均匀，然后将混合溶液倒入浸有Polymer-COF膜的容器中，超声分散10 min；将混合物转移至100 ml反应釜中，在100℃下反应18 h；然后将膜材料取出，用二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到Polymer-COF-MOF-Cr复合膜。

对以上各实施例制备得到的Polymer-COF-MOF复合膜的性能进行测试，具体包括：

（1）水通量、恢复水通量和截留率测试：以牛血清白蛋白(BSA)为研究对象，采用实验室过滤装置对制备好的Polymer-COF-MOF复合膜进行测试，将Polymer-COF-MOF复合膜置于样品台上，在0.10 MPa、室温条件下过滤纯水30 min，记录纯水通量J0；将500mg/L BSA磷酸盐缓冲液倒入滤池中进行过滤，测量并记录原液浓度c1及滤液浓度c2；用纯水对超滤膜反复冲洗，再进行水通量测试，记录恢复水通量Jr；

膜通量恢复率(FRR)由以下公式计算：

FRR=Jr/ J0×100%

BSA截留率(Ru)由以下公式计算：

Ru=(c1-c2)/ c1×100%

复合膜编号	纯水通量（L/m<sup>2</sup>h）	恢复水通量（L/m<sup>2</sup>h）	截留率（%）
				实施例一	318	315	99
实施例二	330	326	99

表1 各实施例的截留率测试结果

（2）拉伸强度测试：将0.5cm宽的Polymer-COF-MOF复合膜夹置在拉力试验机上，在室温条件下以100 mm/min的加载速度拉伸Polymer-COF-MOF复合膜，直至膜断裂，记录此时的断裂强度，重复5次取平均值。

各实施例的以上试验结果整理如表2所示：

复合膜编号	拉伸强度（MPa）
		实施例一	31.5
实施例二	30.7

表2 各实施例的测试拉伸强度测试结果

(3) 重金属去除测试：选择取六价铬以典型的重金属离子污染物为例考察Polymer-COF-MOF复合膜在无压水净化中的应用，通过直接浸入含Cr（VI）的溶液中进行评估。在环境条件下，Cr（VI）以HCrO₄阴离子的形式存在。两种实施例对于Cr（VI）的最大去除能力分别为68.2和 69.6 mg/g，实验结果见图3。

以上试验结果表明，本发明各实施例制备的Polymer-COF-MOF复合膜的拉伸强度明显提高，POLYMER膜层、MOF膜层、COF膜层之间通过共价键实现的化学键合发挥了显著作用；截留率高达99%，膜分离性能显著提升，有利于提高污水处理能力。Polymer-COF-MOF复合膜外层的MOF层可以实现对污水中重金属（六价铬）的净化。

值得一提的是，本发明专利申请涉及的烷基化反应、水合肼处理等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种Polymer-COF-MOF复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将直链聚合物和2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯混合，经过烷基化反应以及水合肼处理后，得到含有聚合物的COF酰肼单体；

S2：将含有聚合物的COF酰肼单体放置在二噁烷和水的混合液中，加入含有醛基的COF单体的对二甲苯溶液后搅拌均匀进行缩合反应，反应一段时间制得Polymer-COF复合膜；

S3：将所述Polymer-COF膜置于金属中心离子前驱液中，加入带氨基的有机配体溶液后搅拌均匀，一段时间后制得Polymer-COF-MOF复合膜，

步骤S1中，所述聚合物为双官能团的聚合物，所双官能团的聚合物为聚乙醇胺或聚乙二醇，

步骤S2中，含有醛基的COF单体是多官能团的醛类单体，所述多官能团的醛类单体是1,2,4,5-苯四甲醛、1,2,4-苯三甲醛、2，4-二甲酰苯甲酸或1,3,5-三甲酰基苯，

所述金属中心离子前驱液为铝、铬、铁、钛、锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁或锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物，

所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二-(3，5-羧基苯基)苯胺中的任一种或多种的混合物。

2.如权利要求1所述的Polymer-COF-MOF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水合肼处理后得到产物通过透析纯化，得到含有聚合物的COF酰肼单体。

3.如权利要求1所述的Polymer-COF-MOF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述缩合反应用弱酸进行催化调节，弱酸为乙酸、三氟乙酸或三氯乙酸。

4.一种Polymer-COF-MOF复合膜，其特征在于，所述Polymer-COF-MOF复合膜采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。