CN114308127B - 一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构复合催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多壳层MOF‑polyCOF核壳结构。该结构由壳层MOFs包覆polyCOF内核，形成两亲性反应界面，具有两亲性能、配位能力优异及利于金属粒子稳定的特点。本发明还提供了多壳层MOF‑polyCOF核壳结构材料的合成方法，得到的材料具有比表面积大、孔径分布宽的特点，引入的羟基、羧基、氨基等亲水基团提高了催化剂在反应介质中的分散度，利于底物分子与催化剂的充分接触，能够获得95.3％的底物转化率和催化剂循环使用的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化的制备应用领域，特别涉及多壳层MOF-polyCOF核壳结构材料的合成方法并将其应用于酯类物质的水解反应。
背景技术
共价有机框架(COFs)是一类由轻元素(C,O,N,F,B等)通过共价键方式构建的有机多孔晶态材料，是纯有机物构成，因此在有机溶剂下的稳定性及疏水性较好，可以更好的吸附疏水性的底物。共价有机框架材料(COFs)是一种有规则结构的、化学稳定的、高孔隙率和孔径可调控的晶态材料，在催化、气体存储与分离、药物传输、超级电容器、功能器件以及膜分离等领域具有潜在的应用价值。引入含有构筑单体的高分子制备了一系列polyCOF，同时具备共价有机框架材料(高结晶性,高孔隙率和高稳定性)和线性高分子的优点(高柔韧性和高机械加工性)。
金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOFs)作为壳层结构，既具有较大的比表面积、丰富的孔结构、可调的不饱和活性位点，而且能够稳定壳层内部包覆的贵金属粒子，可以有效抑制反应过程中贵金属粒子的团聚和流失。因此，MOFs为壳层的复合材料在催化领域有着广阔的潜在应用前景。多壳层空心MOF结构的构筑能够提高材料内部活性位点的利用率。能利用空腔实现反应底物的浓缩，进而提高催化效率。
但大多数MOF难以溶于水或在水中的分散度较低，制约了此类材料在水介质中催化反应的发展，难以吸附底物，造成转化率和选择性低。而polyCOFs在有机溶剂下的稳定性和疏水性较好，可以吸附疏水性的底物，故我们制备了一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构材料，以解决MOF难以吸附底物的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构及其材料的合成方法。
一方面，本发明提供了一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构。该结构由壳层MOFs包覆polyCOF内核，形成两亲性反应界面，具有两亲性能、配位能力优异及利于金属粒子稳定的特点。多壳层空心结构的构筑能够提高材料内部活性位点的利用率，并且能够利用空腔实现对反应底物的浓缩，进而提高其催化效率。
另一方面，本发明提供了多壳层MOF-polyCOF核壳结构材料的合成方法，得到的材料具有比表面积大、孔径分布宽的特点，引入的羟基、羧基、氨基等亲水基团提高了催化剂在反应介质中的分散度，利于底物分子与催化剂的充分接触，能够获得95.3％的底物转化率和催化剂循环使用的稳定性。
具体的，本发明采用如下方案：
一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构，其特征在于，壳层MOFs包覆polyCOF内核，形成两亲性反应界面，所述壳层MOFs具有多层结构，层数在两层以上，层与层之间具有间隙。所述两亲性反应界面中，由MOFs提供羟基、羧基、氨基等亲水基团，由COFs提供烃基等亲油基团。
一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构材料的制备方法，该方法为：
(1)在polyCOF外包覆第一MOF壳层，风干；
(2)进一步包覆第二MOF壳层，风干；
(3)重复步骤(2)，得到多层包覆结构；
(4)将步骤3得到的多层包覆结构置于刻蚀液中，得到多壳层MOF-polyCOF核壳结构。
进一步地：所述polyCOF内核，是2,5-二乙氧基对苯二酚肼(DTH)二聚体与PEG桥联物(DTH-二聚体-x,x＝PEG的分子量)作为的单体，通过室温下1,3,5-三(4'-醛基苯基)苯与dth-二聚体x的界面缩聚得到的。
进一步地：MOF壳层的包覆是通过以下方法实现的：将待包覆的内核分散到金属盐和有机配体的混合液中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后20-200℃反应0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干。
所述的金属盐选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氯化镁、氯化锰、氯化铬、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜中的一种或几种。
所述的有机配体选自
所述的极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、去离子水中的一种或几种。
所述的金属盐和有机配体的混合液中，金属盐的浓度为0.005-5mol/L，有机配体与金属盐的摩尔比为0.2-5:1。
进一步地：所述刻蚀液为醋酸、甲基苯磺酸或氢氟酸溶液，刻蚀方法为浸没于刻蚀液中，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40-200℃刻蚀0.5-24小时。
本发明的有益效果是：通过COF与MOF的结合，以及多层MOFs生长和刻蚀，得到具有两亲性界面的多壳层离的MOF-polyCOF核壳结构，从本征活性和催化粒子稳定性两个角度大幅度提升酯类物质水解反应的活性。如具体实施例中，所得到的醋酸环己酯的转化率为95.3％，且催化剂经过连续的五个循环后，依然保持良好的催化产率和多壳层空心结构。
附图说明
图1为实施例1所得产物的TEM图。
图2为实施例2所得产物的TEM图。
图3为对比例1-1所得产物的TEM图。
图4为对比例1-2所得产物的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
(1)使用2,5-二乙氧基对苯二酚肼(DTH)二聚体与PEG桥联物(DTH-二聚体-x,x＝PEG的分子量)作为单体，通过室温下1,3,5-三(4'-醛基苯基)苯与dth-二聚体x的界面缩聚得到的polyCOF，具体为：在烧杯中加入0.0375mmol的DTH-dimer-42，溶于1.0ml 1,4-二氧己烷的溶液中，得到溶液1；将0.025mmol的1,3,5-三(4'-醛基苯基)苯和0.525ml的CHCOOH溶液，于3mL均三甲苯中，得到溶液2；混合溶液1,2，室温下搅拌48h，得到polyCOFs母液。
(2)在polyCOF外包覆第一MOF壳层，具体为：将步骤1制备得到的polyCOF作为内核分散到Fe(NO3)3·9H2O(0.40g,1.0mmol)、有机配体(式1)(0.11g，0.66mmol)和10mL水的混合溶液中，充分搅拌5分钟至均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后180℃反应4小时，用DMF和去离子水各洗涤两次，得到polyCOF-MOF，80℃烘干。
(3)以步骤2制备得到的polyCOF-MOF作为内核再次分散到Cr(NO3)3·9H2O(0.40g,1.0mmol)、H2BDC(0.11g，0.66mmol)和5mL水的混合溶液中，搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后180℃反应4小时，用DMF和去离子水各洗涤两次，得到polyCOF-MOF@MOF，产物用极性溶剂离心洗涤，80℃烘干。
(4)重复步骤(3)，形成新的MOF壳层。
(5)将步骤4得到的产物加入到5ml去离子水中，然后加入0.5ml质量分数为99wt％的醋酸，搅拌5分钟后，得到MOF-polyCOF核壳结构；
本实施例得到的产物的TEM见图1，从图中可以看出，壳层MOFs包覆polyCOF内核，形成两亲性反应界面，所述壳层MOFs具有多层结构，内层的MOFs与polyCOF紧密贴合，外层的MOFs之间具有两层间隙。
将本实施例得到的产物进行醋酸环己酯的水解反应，具体如下：
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水5mL、醋酸环己酯1.0g、以及本实施例制备得到的多壳层MOF-polyCOF 1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应3h。反应完后，用乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行分析(产率用气相色谱-质谱联用法测定，所得产物中加入测定量的硝基苯作为内标。)。表明醋酸环己酯的转化率为95.3％。
采用接触角测量仪对所制备的多壳层MOF-polyCOF两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被多壳层MOF-polyCOF吸收，且通过对其浸润性的跟踪测试表明,所制得的材料的超双亲性具有惊人的稳定性,可在隔离诱导源的情况下在30天内维持水和油的接触角趋于零。说明所制备的多壳层MOF-polyCOF具有优异的两亲性能。
对比例1-1
同实施例1，区别在于，不进行刻蚀，得到不层离的核壳结构。如图3所示。
对比例1-2
同实施例1，区别在于，采用如下配体：
经过刻蚀后，仍旧得到不层离的核壳结构。如图4所示。
催化剂的稳定性是其性能评价的重要因素。因此，我们研究了多壳层MOF-polyCOF的循环稳定性。在每个循环后，通过离心将催化剂分离，用乙醇和乙腈洗涤后真空干燥并用于下一个循环。显示在经过连续的五个循环后，醋酸环己酯的产率也没有明显降低，表明催化剂依然保持良好的活性，如表1所示。此外，经历五次循环之后，材料的多壳层空心结构保持良好，同样证明了催化剂的稳定性。
表1催化反应循环次数与醋酸环己酯产率关系表
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 实施例1产率 | 95.1 | 94.8 | 94.6 | 94.5 | 94.4 |
| 对比例1-1产率 | 67.2 | 65.8 | 58.9 | 54.3 | 41.2 |
| 对比例1-2产率 | 58.6 | 55.3 | 52.1 | 48.9 | 46.5 |
实施例2
(1)使用2,5-二乙氧基对苯二酚肼(DTH)二聚体与PEG桥联物(DTH-二聚体-x,x＝PEG的分子量)作为单体，通过室温下1,3,5-三(4'-醛基苯基)苯与dth-二聚体x的界面缩聚得到的polyCOF，具体为：在烧杯中加入0.0375mmol的DTH-dimer-42，溶于1.0ml 1,4-二氧己烷的溶液中，得到溶液1；将0.025mmol的1,3,5-三(4'-醛基苯基)苯和0.525ml的CHCOOH溶液，于3mL均三甲苯中，得到溶液2；混合溶液1,2，室温下搅拌48h，得到polyCOFs母液
(2)在polyCOF外包覆第一MOF壳层，具体为：将步骤1制备得到的polyCOF作为内核分散到Cr(NO3)3·9H2O(0.40g,1.0mmol)、有机配体(式2)(0.11g，0.66mmol)和10mL水的混合溶液中，搅拌5分钟至均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后180℃反应4小时，用DMF和去离子水各洗涤两次，得到polyCOF-MOF，80℃烘干。
(3)以步骤2制备得到的polyCOF-MOF作为内核再次分散到Cr(NO3)3·9H2O(0.40g,1.0mmol)、H2BDC(0.11g，0.66mmol)和5mL水的混合溶液中，搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后180℃反应4小时，用DMF和去离子水各洗涤两次，得到polyCOF-MOF@MOF。产物用极性溶剂离心洗涤，80℃烘干。
(4)将步骤3得到的产物加入到5ml去离子水中，然后加入0.5ml醋酸，搅拌5分钟后，得到双层MOF-polyCOF核壳结构；
根据产物的TEM确定(图2)，壳层MOFs包覆polyCOF内核，形成两亲性反应界面，所述壳层MOFs具有多层结构，内层的MOFs与polyCOF紧密贴合，外层的MOFs之间具有一层间隙。
将本实施例得到的产物进行醋酸环己酯的水解反应，具体如下：
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水5mL、醋酸环己酯1.0g、以及本实施例制备得到的多壳层MOF-polyCOF 1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应3h。反应完后，用乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行分析。表明醋酸环己酯的转化率为95.3％。
采用接触角测量仪对所制备的多壳层MOF-polyCOF两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被多壳层MOF-polyCOF吸收，接触角为0°，说明所制备的多壳层MOF-polyCOF具有优异的两亲性能。
对比例2,
同实施例2，区别在于，不进行刻蚀，得到不层离的核壳结构。
催化剂的稳定性是其性能评价的重要因素。因此，我们研究了多壳层MOF-polyCOF的循环稳定性。在每个循环后，通过离心将催化剂分离，用乙醇和乙腈洗涤后真空干燥并用于下一个循环。显示在经过连续的五个循环后，醋酸环己酯的产率也没有明显降低，表明催化剂依然保持良好的活性，如表2所示。此外，经历五次循环之后，材料的多壳层空心结构保持良好，同样证明了催化剂的稳定性。
表2催化反应循环次数与醋酸环己酯产率关系表
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 实施例2产率 | 90.5 | 90.2 | 90.1 | 90 | 89.9 |
| 对比例2产率 | 56.4 | 51.3 | 48.6 | 44.2 | 40.5 |
Claims (2)
1.一种多壳层MOF-polyCOF核壳结构材料的制备方法，其特征在于，该方法为：
(1)在polyCOF外包覆第一MOF壳层，风干；
(2)进一步包覆第二MOF壳层，风干；
(3)重复步骤(2)，得到多层包覆结构；
(4)将步骤3得到的多层包覆结构置于刻蚀液中，得到多壳层MOF-polyCOF核壳结构；
所述polyCOF材料是使用2,5-二乙氧基对苯二酚肼DTH二聚体与PEG的桥联物作为单体，通过室温下1,3,5-三(4'-醛基苯基)苯与所述桥联物的界面缩聚得到的；桥联物为DTH-二聚体-x,x＝PEG的分子量；
MOF壳层的包覆是通过以下方法实现的：将待包覆的内核分散到金属盐和有机配体的混合液中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后20-200℃反应0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干；
所述的金属盐和有机配体分别为：
所述的金属盐选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氯化镁、氯化锰、氯化铬、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜中的一种或几种；
所述的有机配体选自如下之一：
；
所述刻蚀液为醋酸溶液、甲基苯磺酸溶液或氢氟酸溶液；刻蚀方法为浸没于刻蚀液中，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40-200℃刻蚀0.5-24小时。
2.如权利要求1所述方法得到的多壳层MOF-polyCOF核壳结构复合催化材料，其特征在于，壳层MOFs包覆polyCOF内核，形成两亲性反应界面，所述壳层MOFs具有多层结构，层数在两层以上，层与层之间具有间隙。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112604715A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 | 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法 |
| CN112619445A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 嘉兴罗顿新材料科技有限公司 | 一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜及其制备方法 |
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| CN112642488A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-13 | 福州大学 | 一种蛋黄-蛋壳mof/cof复合材料及其无模板制备方法和催化应用 |
| CN113351253A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 苏州安仕泊环保科技有限公司 | 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 |
| CN113828169A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-24 | 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 | 一种polyCOFs/双金属MOFs复合膜及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112604715A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 | 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法 |
| CN112642488A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-13 | 福州大学 | 一种蛋黄-蛋壳mof/cof复合材料及其无模板制备方法和催化应用 |
| CN112619445A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 嘉兴罗顿新材料科技有限公司 | 一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜及其制备方法 |
| CN112619704A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 嘉兴罗顿新材料科技有限公司 | 一种新型的Polymer-COF-rGO复合膜及其制备方法 |
| CN113351253A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 苏州安仕泊环保科技有限公司 | 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 |
| CN113828169A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-24 | 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 | 一种polyCOFs/双金属MOFs复合膜及其制备方法 |
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