CN113304785B - 一种对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以ZIF‑67为母体，采用CuCl2作为刻蚀剂，制备得到多级孔ZIF载体，再经过浸渍法负载活性组分制得催化剂。此发明的优点在于，通过调控刻蚀剂CuCl2的加入时间及搅拌速度，可以得到具有不同介孔含量的多级孔ZIF载体，有利于活性组分的负载以及反应物的传输与扩散；所制备的Pd@HZIFs催化剂在对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚的反应中表现出了优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
对氨基苯酚是一种重要的化工和医药中间体，主要应用于合成解热镇痛药、扑热息痛药、橡胶助剂、燃料、石油添加剂等方面。随着橡胶、燃料工业的不断发展，解热镇痛类药物用量的不断增加，对氨基苯酚的需求量迅速增长，与其相应的催化剂开发也备受关注。
对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚的反应机理为：对硝基苯酚吸附在载体表面，通过扩散作用，与载体上活性组分活化的氢物种反应生成对氨基苯酚。因此，载体的孔道结构影响着催化剂的性能。
在催化领域中，金属纳米颗粒因其具有较大的比表面积及较高的表面活性等特点被广泛应用。但研究发现，处于亚稳状态的金属纳米颗粒，对其周围环境较为敏感，易聚集，从而使得催化活性降低。类沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs）具有有序的孔道结构及高孔隙率，用于包裹或者负载金属纳米颗粒时，能够有效的限制金属纳米粒子的团聚现象，显著提高催化性能，是一类理想的催化剂载体。但目前报道的ZIFs基催化剂多为微孔结构，不利于反应物与产物的传输，导致其催化活性较低。因此，为了增强催化活性并进一步扩展ZIFs材料的应用，采取适当的方法来调节ZIFs材料的多种孔道结构至关重要。目前，在ZIFs中构建多级孔结构以减少分子扩散影响的方法主要可以分为两类：软模板法和硬模板法。其中关于采用聚苯乙烯微球作为牺牲模板是广泛使用的方法之一。但是聚苯乙烯微球的制备流程较为繁琐，合成成本较高，所以设计一种简单且低成本的方法制备多级孔ZIF基催化剂尤为重要。
发明内容
在强酸环境下，酸性物质会插入ZIFs骨架中金属离子与有机配体之间的配位键，去质子化的有机配体进一步脱离ZIFs骨架，使得ZIFs裂解。本发明基于ZIFs不耐酸的特性，采用便宜易得的弱酸CuCl2作为刻蚀剂，以ZIF-67作为研究对象，经过刻蚀得到多级孔载体，并通过浸渍法负载活性组分Pd，得到具有不同孔道结构的多级孔ZIF基催化剂。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，超声至澄清透明后得到溶液Ⅰ；
步骤二：将六水合硝酸钴溶于甲醇中，超声至澄清透明后得到溶液Ⅱ；
步骤三：在搅拌状态下快速将步骤一配制的溶液Ⅰ加入步骤二配制的溶液Ⅱ，搅拌一段时间后离心分离出沉淀物质，用甲醇洗涤数次，烘箱干燥，得到母体ZIF-67；
步骤四：将步骤三得到的母体ZIF-67分散于乙醇中，得到溶液
；
步骤五：将CuCl2溶解于甲醇中，超声至澄清透明后得到溶液Ⅳ；
步骤六：在搅拌状态下快速将溶液Ⅳ加入至溶液
中，搅拌一段时间后离心分离沉淀物质，用甲醇洗涤数次，烘箱干燥，得到多级孔ZIF载体；
步骤七：将醋酸钯溶解于甲醇中，超声至澄清透明后得到溶液Ⅴ；
步骤八：在搅拌状态下将步骤六得到的多级孔载体加入至溶液Ⅴ中，搅拌一段时间后用甲醇洗涤，置于烘箱干燥，得到的催化剂Pd@HZIFs。
优选步骤一所配制的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.05 ~ 0.2 mol/L。
优选步骤二中六水合硝酸钴溶液的浓度为0.01 ~ 0.015 mol/L。
优选步骤三中所述的搅拌时间为6 ~ 15 h，搅拌速率为500-1500 rpm，离心时间为3 min，转速为10000 rpm，离心次数为1 ~ 5次，干燥温度为60 ~ 100 oC，干燥时间6 ~24 h。
步骤四中所述的分散方式为搅拌，搅拌时间为5 ~ 20 min，搅拌速率为1056 rpm。
优选步骤五溶液Ⅳ中CuCl2浓度为0.01 ~ 6 mg/mL。
优选步骤六中搅拌时间为10 ~ 50 min，搅拌速率为500-1500 rpm，干燥温度为60~ 100 oC，干燥时间6 ~ 24 h。
优选步骤七溶液Ⅴ中醋酸钯浓度为0.5 g/mL，超声时间为5 ~ 20 min。
优选步骤八溶液Ⅴ中搅拌时间为2 ~ 5 h，洗涤次数为1 ~ 5次，干燥温度为60 ~100 oC，干燥时间6 ~ 24 h。
本发明采用对硝基苯酚选择性加氢制对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下：
反应在50 mL的圆底烧瓶内进行，并采用30 oC的水浴锅来恒定反应温度。0.33 gNaBH4和0.1 g对硝基苯酚加入由乙醇和去离子水组成的混合溶剂中（20 ml，体积比=1:1）。搅拌30 min后，加入0.03 g催化剂开始计时并进行反应。定期取0.1 mL反应液，采用高效液相色谱（HPLC, Agilent1200）检测产物组成。随后根据标准曲线计算得到反应的转化率以及选择性。
本发明以ZIF-67作为研究对象，以廉价易得的CuCl2作为刻蚀剂，通过调控刻蚀时间及刻蚀浓度，优化载体性能，提高催化剂的活性。这种制备多级孔ZIF基催化剂的方法操作简单，制备得到的催化剂含有适量介孔，对于活性组分的负载以及反应物质的扩散都起到了促进作用，并且在对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚反应中表现出了优异的催化性能。
有益效果：
本发明通过调控刻蚀时间与刻蚀浓度，有效的制备了具有不同介孔的多级孔ZIF载体。研究发现，刻蚀所得到的介孔能够负载更多的活性组分，在对硝基苯酚加氢反应中，有利于反应底物与活性组分之间的接触，缩短传质途径，进而增强反应活性。结果表明，当CuCl2浓度为1~3 mg/mL，刻蚀时间为20~40 min所得催化剂性能较优。特别地，CuCl2刻蚀在一定程度上保留了母体ZIF-67的微孔结构特性，经过酸刻蚀处理过的催化剂仍然具有较大的比表面积，有利于活性组分的分散。同时制得的具有良好的稳定性，经过4次反应仍然能够维持较好的反应活性，且经过4次反应后回收得到的催化剂所含活性组分含量较新鲜催化剂并无差异。
附图说明
图1为实施例1中多级孔ZIF基催化剂的N2吸脱附图。
图2为实施例1中多级孔ZIF基催化剂的反应机理图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
(1) ZIF-67的制备
将二甲基咪唑甲醇溶液（0.1 M，250 mL）快速加入至六水合硝酸钴甲醇溶液（0.0125 M，250 mL）中，搅拌12 h，搅拌速率为1056 rpm。接着，采用离心得到产物，离心时间为3 min，离心转速为10000 rpm。每次离心后采用甲醇洗涤，共离心洗涤3次，随后将所得产物置于70 oC烘箱内烘干12 h，得到ZIF-67。
(2) 多级孔载体的制备
在50 mL的圆底烧瓶中，加入0.2 g ZIF-67，6 mL乙醇，在1056 rpm的转速下搅拌10 min。将20 mL浓度为2 mg/mL的氯化铜甲醇溶液加入上述溶液，搅拌30 min。采用离心得到产物，离心时间为3 min，离心转速为10000 rpm。每次离心后采用乙醇洗涤，共离心洗涤3次。随后置于70 oC烘箱中烘干12 h，得到的样品标记为HZIF。
(3) Pd@HZIF催化剂的制备
将0.1 g处理好的载体HZIF加入到20 mL含有10 mg Pd(OAc)2的甲醇溶液中，超声10 min，随后于30 oC，在1056 rpm的转速下搅拌3 h，所得产物通过三次甲醇洗涤并抽滤，抽滤得到的固体置于70 oC烘箱内烘干12 h，得到的样品标记为Pd@HZIF。
附图1为本实施例得到的Pd@HZIF催化剂的N2等温吸脱附图，从图1中可以看出在相对压力较低的情况下，吸附量有一个突增的过程，说明Pd@HZIF具有微孔结构；对高压阶段进行放大，发现在相对压力较高时出现了滞后环，说明了Pd@HZIF具有介孔结构。所以我们制备的Pd@HZIF是一种微孔介孔并存的材料。
表1为Pd@HZIF催化剂的比表面积和孔容，介孔的比表面积和孔容在总的比表面积和孔容中所占比较高，表明Pd@HZIF材料中具有一定比例的介孔。
将催化剂Pd@HZIF运用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚的实验中，首先称取0.2 g对硝基苯酚溶于20 mL乙醇与水的混合溶液中，其中乙醇与水的体积比例为1:1，在1056rpm的转速下，搅拌10 min。接着将0.5 g NaBH4加入到上述溶液中，在1056 rpm的转速下，搅拌30 min。随后加入0.3 g催化剂Pd@HZIF开始计时并进行反应，定期取0.1 mL反应液，采用高效液相色谱（HPLC, Agilent1200）检测产物组成。结果显示，在反应10 min后转化率为100%，选择性为100%。
表1 Pd@HZIF催化剂的比表面积和孔容
表2为Pd@HZIF催化剂及近年来文献中报道的催化剂的转化频率值（TOF）。其中序号1-10均为国内外近年来文献报道的数据，通过对比可知，本实施例所制备得到的Pd@HZIF催化剂在消耗少量的NaBH4条件下，Pd@HZIF催化剂仍然具有较高的TOF值（805.3 h-1），说明Pd@HZIF催化剂具有优异的催化性能及良好的应用前景。
表2 Pd@HZIF催化剂及近年来文献中报道的催化剂的转化频率值（TOF）
a ：TOF的计算方法是每摩尔活性组分每小时还原对硝基苯酚的量。
图2为本实施例Pd@HZIF催化剂的反应机理，在反应初始阶段，对硝基苯酚和NaBH4分别以吸附在催化剂上，随后在活性中心Pd纳米颗粒发生B-H键的断裂，加速了活性H和电子从NaBH4向对硝基苯酚的转移，进而产生对氨基苯酚。用于活化H的活性组分含量对还原对硝基苯酚有较大的影响，Pd含量越高，转化率也相对较高。适量的介孔结构使得Pd@HZIF催化剂能够负载更多的活性组分，且介孔更有利于反应物的扩散与传输，同时Pd@HZIF催化剂保留了ZIF载体的微孔特性，具有较大的比表面积，有利于活性位点分布，能够增加反应物与活性位点之间的接触，故Pd@HZIF催化剂在对硝基苯酚加氢反应中具有良好的转化率。此外，CuCl2刻蚀并不会破坏载体ZIF-67的晶体结构，使得ZIF-30-3保留了ZIFs稳定的骨架结构，所以催化剂Pd@HZIF催化剂具有良好的重复性。
实施例2
本实施例提供催化剂Pd@HZIF的制备过程，本实施例未特殊说明之处，操作步骤与实施例1保持一致，各步骤中搅拌速率在500-1500 rpm范围内。
(1)ZIF-67的制备
将二甲基咪唑甲醇溶液（0.05 M，250 mL）快速加入至六水合硝酸钴甲醇溶液（0.01 M，250 mL），搅拌6 h。离心，不洗涤，随后置于60 oC烘箱内烘干6 h。
(2) 多级孔载体的制备
在50 mL的圆底烧瓶中，加入0.12 g ZIF-67，6 mL乙醇，搅拌5 min。将浓度为0.01mg/mL的氯化铜甲醇溶液加入上述溶液，搅拌10 min，离心，不洗涤，随后置于60 oC烘箱中烘干6 h，得到的样品标记为HZIF。
(3) Pd@HZIF催化剂的制备
将0.1 g处理好的载体加入到20 mL含有10 mg Pd(OAc)2甲醇溶液中，超声5 min，随后于30 oC，搅拌2 h，抽滤，置于60 oC烘箱内烘干6 h，得到的样品标记为Pd@HZIF。
将催化剂Pd@HZIF运用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，反应10 min后转化率为88.23%，选择性为100%。由于本实施例步骤（2）多级孔载体的制备过程中，CuCl2的加入搅拌时间较短，仅10 min，所制得载体的介孔含量较低，不利于反应物的传质，所以该反应的转化率较低。
实施例3
本实施例提供催化剂Pd@HZIF的制备过程，本实施例未特殊说明之处，操作步骤与实施例1保持一致。
(1)ZIF-67的制备
将二甲基咪唑甲醇溶液（0.2 M，250 mL）快速加入至六水合硝酸钴甲醇溶液（0.015 M，250 mL），搅拌15 h。离心，甲醇洗5次，随后置于100 oC烘箱内烘干24 h。
(2) 多级孔载体的制备
在50 mL的圆底烧瓶中，加入0.24 g ZIF-67，6 mL乙醇，搅拌20 min。将浓度为6mg/mL的氯化铜甲醇溶液加入上述溶液，搅拌50 min，离心，乙醇洗涤5次，随后置于100 oC烘箱中烘干24 h，得到的样品标记为HZIF。
(3) Pd@HZIF催化剂的制备
将0.1 g处理好的载体加入到20 mL含有10 mg Pd(OAc)2甲醇溶液中，超声20min，随后于30 oC，搅拌5 h，所得产物通过五次甲醇洗涤并抽滤，置于100 oC烘箱内烘干24h，得到的样品标记为Pd@HZIF。
将催化剂Pd@HZIF运用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，反应10 min后转化率为80.85%，选择性为100%。由于本实施例步骤（2）多级孔载体的制备过程中，CuCl2的加入搅拌时间较长，为50 min，易产生过度刻蚀，即母体ZIF-67骨架结构被大面积破坏，所以该反应的转化率较低。
实施例4
本实施例提供催化剂Pd@HZIF的稳定性测试过程，本实施例未特殊说明之处，操作步骤与实施例1中活性测试步骤保持一致。
在本实施例中，以反应5 min时对硝基苯酚的转化率来表示催化剂的反应活性。待反应完全结束即转化率达到100%后（10min左右反应结束），取0.5 mL 2.8 mol/L对硝基苯酚溶液加入到反应完全后的溶液中继续参与反应，且连续重复上述步骤4次。经检测，第2-5次反应在5 min时的转化率分别为：73.51%、75.77%、74.55%和76.26%。因此，本发明实施例1制备得到的催化剂具有良好的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液Ⅰ；
步骤二：将六水合硝酸钴溶于甲醇中，得到溶液Ⅱ；
步骤三：在搅拌状态下快速将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ，搅拌反应后离心分离出沉淀物质，用甲醇洗涤若干次，烘干，得到母体ZIF-67；
步骤四：将步骤三得到的母体ZIF-67加入乙醇中，搅拌分散，得到溶液Ⅲ；
步骤五：将CuCl2溶解于甲醇中，得到溶液Ⅳ；
步骤六：在搅拌状态下快速将溶液Ⅳ加入至溶液Ⅲ中，搅拌反应后离心分离沉淀物质，用甲醇洗涤若干次，烘干，得到多级孔ZIF载体；
步骤七：将醋酸钯溶解于甲醇中，得到溶液Ⅴ；
步骤八：在搅拌状态下将步骤六得到的多级孔ZIF载体加入至溶液Ⅴ中，搅拌反应后用甲醇洗涤，烘干，得到Pd@HZIFs催化剂；
步骤五溶液Ⅳ中CuCl2浓度为1~3 mg/mL，步骤六中搅拌反应时间为20~40 min。
2.根据权利要求1所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一、步骤二、步骤五和步骤七中2-甲基咪唑、六水合硝酸钴、CuCl2以及醋酸钯溶解于甲醇后均超声至澄清透明；步骤一所配制的溶液Ⅰ中2-甲基咪唑的浓度为0.05 ~0.2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所配制的溶液Ⅱ中六水合硝酸钴的浓度为0.01 ~ 0.015 mol/L。
4.根据权利要求1所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的搅拌反应时间为6 ~ 15 h，搅拌速度为500-1500rpm，离心时间为3 min，离心转速为10000 rpm，离心次数为1 ~ 5次，烘干温度为60 ~ 100 oC，烘干时间为6 ~ 24 h。
5.根据权利要求1所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四溶液Ⅲ中所述的母体ZIF-67浓度为20 ~ 40 mg/mL，分散搅拌时间为5 ~ 20 min，搅拌速率为500~1500rpm。
6.根据权利要求1所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中搅拌速率为500-1500 rpm，离心时间为3 min，离心转速为10000 rpm，离心次数为1~ 5次，烘干温度为60 ~ 100 oC，烘干时间6 ~ 24 h。
7.根据权利要求2所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤七溶液Ⅴ中所述超声时间为5 ~ 20 min。
8.根据权利要求1所述的新型对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤八中搅拌反应时间为2 ~ 5 h，搅拌速率为500-1500rpm，洗涤次数为1 ~ 5次，烘干温度为60~ 100 oC，烘干时间6 ~ 24 h。
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