CN112933996A - 一种修饰液及其用于层状分离膜的修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种修饰液及其用于层状分离膜的修饰方法，属于膜分离领域。本发明将层状分离膜用含有金属离子的修饰溶液对膜片进行浸渍修饰处理；修饰后，将膜通过溶剂清洗，干燥，最后得到一种修饰后的分离膜。采用本发明方法，可以借助活性组分对原分离膜的层间和表面进行修饰，利用活性组分优化膜对气体的优先吸附能力，实现膜分离选择性的提高。本发明修饰方法简单易行，适于工业放大。

Description

一种修饰液及其用于层状分离膜的修饰方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种修饰液及其用于层状分离膜的修饰方法。
背景技术
膜分离是新一代高效气体分离方法。由于占地面积小、工作效率高、操作简单、环境友好等特点，膜分离方法被誉为最有潜力的高端分离技术之一。依据材料，可将分离膜划分为无机、有机和有机-无机杂化膜三种类型。有机聚合物膜具有耐腐蚀、易加工成形、气体选择性高等优点，是气体分离领域最常用、最有效的方法之一。但有机聚合物普遍存在“trade-off”效应，即分离选择性与气体渗透性不可同时增加，分离性能难以超过罗伯逊上限(Robeson's upper bound)。而多孔无机膜是一种常见的无机膜类型，是由分子筛、碳硅材料及金属-有机骨架材料等无机化合物构筑而成，具有高的气体、液体渗透性。且相对于有机膜具有更加优异的热和化学稳定性，适合于相对严苛条件下的气体分离应用。
层状结构是由二维片层沿特定方向，凭借氢键、范德华力等弱相互作用有序堆叠形成。具有层状结构的多孔无机膜是重要的无机膜类型。一般而言，其具有两种形式的结构孔，层内孔与层间孔。层内孔由于相对刚性和固定，会对不同尺寸大小分子起到筛分作用，进而实现分离。而层间孔因由弱相互作用形成，相对柔性，常通过努森扩散传输分子，选择性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种修饰液及其用于层状分离膜的修饰方法，通过该修饰方法制备出的膜可以提高分离膜的选择性能，同时也可以通过此方法改变分离膜所分离的物质，制备过程具有高重复性，简捷性，广泛适用性。
本发明采用的技术方案为：一种修饰液，包括活性组分与溶剂，是将活性组分与溶剂混合而成；
所述活性组分为：AgNO3、AgBF4或CuCl，及其与离子液体共混形成的配合物；其中，所述离子液体为[Bmim][Tf2N]、[Bmim][BF4]、Bmim][PF6]、[Bmim][Br]、[Emim][Tf2N]、[Emim][BF4]、[Emim][PF6]或[Emim][Br]；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、N’N-二甲基甲酰胺中一种或多种混合物。
基于以上技术方案，优选的，所述配合物包括：Ag/[Bmim][Tf2N]、Ag/[Bmim][BF4]、Ag/[Bmim][PF6]、Ag/[Bmim][Br]、Ag/[Emim][Tf2N]、Ag/[Emim][BF4]、Ag/[Emim][PF6]、Ag/[Emim][Br]、CuCl、Cu/[Bmim][Tf2N]、Cu/[Bmim][BF4]、Cu/[Bmim][PF6]、Cu/[Bmim][Br]、Cu/[Emim][Tf2N]、Cu/[Emim][BF4]、Cu/[Emim][PF6]、Cu/[Emim][Br]。
基于以上技术方案，优选的，所述的修饰液中金属离子浓度为0.1wt％～50wt％，所述的相应离子液体浓度为0～49wt％。
本发明还涉及保护上述修饰液用于层状分离膜分离的修饰。
一种层状分离膜的修饰方法，将层状分离膜修饰一层修饰层，具体步骤如下：
修饰处理：用上文所述的修饰液对层状分离膜进行浸渍处理，再将层状分离膜进行清洗，干燥，即得一种修饰后的分离膜。
基于以上技术方案，一种提高层状分离膜分离选择性的方法中的层状分离膜为无机膜，其膜材料主要包括MOF、COF、HOF(porous hydrogen bonded organic frameworks)、氧化石墨烯、石墨炔、金属碳氮化物(MXene)、C3N4。
基于以上技术方案，优选的，所述修饰处理过程中的浸渍处理，包括动态或静态的浸渍处理，所述动态浸渍包括垂直提拉浸渍、喷涂浸渍、刮涂浸渍、滴加浸渍等，可用单一方式或多种方式联合进行处理。
基于以上技术方案，优选的，所述膜片修饰处理的温度为0～200℃，修饰处理的时间为10秒～10天。
基于以上技术方案，优选的，所述膜片修饰处理中干燥温度为0～200℃；干燥至恒重。
基于以上技术方案，优选的，所述清洗为用溶剂将层状分离膜进行清洗。
基于以上技术方案，优选的，所述膜片(层状分离膜)修饰后可提高对烯烃、CO2的分离选择性。
基于以上技术方案，优选的，完成修饰后的膜片(层状分离膜)，可以根据需要按照上文所述的修饰方法进行再一次或多次重复修饰。
有益效果：
本发明提供一种含有金属离子的修饰溶液，并用于对膜片(层状分离膜)进行修饰处理。采用本发明方法，可以借助活性组分对原分离膜的层间和表面进行修饰，实现对层间进行定向修饰，引入活性组分，通过改善被分离分子与层间孔道的相互作用调控分子传输行为，利用活性组分优化膜对气体的优先吸附能力，实现膜分离选择性的提高，是十分必要的。此外，活性组分的引入，可能同时起到调控层间孔径的作用，对于进一步强化筛分作用有重要意义。本发明的制备方法简单易行，重复性高，适于工业放大，应用于膜分离领域。
附图说明
图1为实施例1超薄Zn2(bim)4膜修饰前后的数码照片，其中a为修饰前，b为修饰后。
图2为实施例2修饰前后的ZIF-8膜表面形貌，其中a为修饰前，b为修饰后。
图3为实施例3修饰前后的超薄Zn2(bim)4膜的表面形貌以及修饰后的膜截面图，其中a为修饰前膜表面，b为修饰后膜表面，c为修饰后膜截面。
图4为实施例4修饰后的氧化石墨烯膜的截面图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
MOF膜的修饰：
分离膜：超薄层状Zn2(bim)4膜
修饰液配制：10wt％AgBF4甲醇溶液100g。
超薄层状Zn2(bim)4膜制备：将载体(直径18mm，厚度1mm的氧化铝圆片)先用0.0018mol/L的六水硝酸锌甲醇溶液抽滤浸渍处理后，然后在载体上面加入0.0125mol/L苯并咪唑甲醇溶液，室温条件下经过24小时的生长，得到一层均匀致密的连续薄膜。
修饰处理：将超薄Zn2(bim)4膜固定，仅使其表面可以与修饰液接触，通过静态浸渍进行处理，即在室温下使膜表面浸入到50ml修饰液，经过2小时的浸渍后取出，将膜用甲醇进行清洗，50℃真空干燥24小时，得到一种修饰后的Zn2(bim)4分离膜。
本实施例使用的超薄的Zn2(bim)4分子筛膜氢气/二氧化碳分离系数可以达到80，但是丙烯/丙烷分离系数只有1.2；利用本实施例使用的方法修饰后的Zn2(bim)4分子筛膜丙烯/丙烷分离系数最高可以达到26，乙烯/乙烷的分离性能由1.1提高到11。
图1为修饰前后膜片的数码照片，表面颜色发生了变化是由于在空气中膜片表面部分银离子氧化导致。
实施例2
MOF膜的修饰：
分离膜：ZIF-L膜
修饰液配制：2wt％AgBF4甲醇溶液100g，取离子液体[bmim][BF4]2g加入到金属离子甲醇溶液，溶解待用。
ZIF-L膜制备：取0.1g ZIF-L粉体(ZIF-L片层粉体的合成参考Chen R.工作(Chen,R.Z.et al.A two-dimensional zeolitic imidazolate framework with a cushion-shaped cavity for CO2 adsorption.Chem.Commun.(Camb.)49,9500-9502(2013).)分散至500ml甲醇中，然后取20ml分散液通过抽滤的方法负载到直径18mm的氧化铝片上，然后50℃干燥12小时后得到ZIF-L膜。
修饰处理：将ZIF-L膜固定，并使用20ml修饰液通过喷涂浸渍法进行处理，即在60℃下通过喷枪进行喷涂，喷涂距离10cm，工作压力2bar，喷出量10ml/min，结束后将膜用甲醇进行清洗，50℃真空干燥24小时，得到修饰后的分离膜；
通过本实施例使用的方法修饰后的ZIF-L膜可以提升CO2/CH4分离系数由2提升至20。
图2为修饰前后的ZIF-L膜表面形貌，通过对比发现修饰后的膜层表面均匀的覆盖了修饰层。
实施例3
超薄层状Zn2(bim)4膜的修饰：
分离膜：超薄层状Zn2(bim)4膜(同实施例1)
修饰液配制：修饰液共100g，其中CuCl 50g，离子液体[bmim][Tf2N]49g，甲醇1g，搅拌均匀待用。
修饰处理：将超薄层状Zn2(bim)4膜固定，并使用修饰液通过提拉浸渍法进行处理，即在25℃下通过提拉机进行循环提拉20次，即条件如下：载体(超薄层状Zn2(bim)4膜)以200mm min-1的速度浸入修饰液中，停留10s后，以20mm min-1的速度提拉出溶液，停留30s之后再次提拉，重复操作20次。结束后将膜用甲醇进行清洗，80℃真空干燥12小时，得到修饰后的分离膜。
本实施例使用的超薄层状Zn2(bim)4膜无丙烯/丙烷分离性能，利用本实施例使用的方法修饰后的膜丙烯/丙烷分离系数可以达到25。
图3为修饰前后的超薄Zn2(bim)4膜的表面形貌以及修饰后的膜截面图，其中a为修饰前膜表面，b为修饰后膜表面，c为修饰后膜截面。
实施例4
氧化石墨烯膜的修饰：
分离膜：氧化石墨烯(GO)膜(氧化石墨烯(GO)膜的制备参考文献：Li,H.etal.Ultrathin,molecular-sieving graphene oxide membranes for selectivehydrogen separation.Science 342,95-98(2013).)
修饰液配制：2wt％AgNO3异丙醇溶液100g，取离子液体Ag/[Emim][Br]2g加入到金属离子甲醇溶液，溶解待用。
修饰处理：将GO膜固定在装置上，正面朝上，在GO膜上方加入15ml修饰液，然后抽滤浸渍(后端压力-0.9bar)，结束后将膜用甲醇进行清洗，120℃真空干燥6小时，即得一种修饰后的分离膜。
本实施例使用的GO膜无丙烯/丙烷分离性能，利用本实施例使用的方法修饰后的膜丙烯/丙烷分离系数可以达到20。
图4为修饰后的氧化石墨烯膜的截面图，可以看到修饰层中的氧化石墨烯片层被很好的包覆。
实施例5
金属碳氮化物膜的修饰：
分离膜：金属碳氮化物(MXene)膜(金属碳氮化物(MXene)膜的制备参考文献：Ding,L.et al.MXene molecular sieving membranes for highly efficient gasseparation.Nat.Commun.9,155(2018).)
修饰液配制：0.2wt％CuCl甲醇溶液100g，取[Bmim][PF6]10g加入到金属离子甲醇溶液，溶解待用。
修饰处理：将MXene膜固定，并使用修饰液通过热滴加浸渍进行处理，即在120℃下取20ml修饰液通过滴加法进行热滴加，热滴加时膜片保持温度120℃，滴加速度10ml/h，结束后用甲醇清洗，120℃真空干燥6小时，得到修饰后的分离膜。
本实施例使用的MXene膜无丙烯/丙烷气体分离性能，利用本实施例使用的方法修饰后的MXene膜丙烯/丙烷分离系数可以达到12。
实施例6
MOF膜的多次修饰：
分离膜：超薄层状Zn2(bim)4膜(同实施例1)
修饰液配制：10wt％AgBF4甲醇溶液100g。
修饰处理：将超薄Zn2(bim)4膜固定，仅使其表面可以与修饰液接触，通过静态浸渍进行处理，即在室温下使膜表面浸入到50ml修饰液，经过2小时的浸渍后取出，将膜用甲醇进行清洗，室温干燥0.5小时后，再次使用上述修饰液，且步骤相同，进行再一次的重复浸渍，最后50℃真空干燥24小时，得到多次修饰后的Zn2(bim)4分离膜。
本实施例使用的超薄的Zn2(bim)4分子筛膜氢气/二氧化碳分离系数可以达到80，但是丙烯/丙烷分离系数只有1.2；利用本实施例使用的方法修饰后的Zn2(bim)4分子筛膜丙烯/丙烷分离系数最高可以达到34。
实施例7
金属碳氮化物膜的修饰：
分离膜：金属碳氮化物(MXene)膜(金属碳氮化物(MXene)的制备参考文献：Ding,L.et al.MXene molecular sieving membranes for highly efficient gasseparation.Nat.Commun.9,155(2018).)
修饰液配制：0.2wt％CuCl甲醇溶液100g，取[Bmim][PF6]10g加入到金属离子甲醇溶液，溶解待用。
修饰处理：将MXene膜固定，并使用修饰液通过热滴加浸渍进行处理，即在120℃下取20ml修饰液通过滴加法进行热滴加，热滴加时膜片保持温度200℃，滴加速度10ml/h，结束后用甲醇清洗，120℃真空干燥6小时，得到修饰后的分离膜。
本实施例使用的MXene膜无丙烯/丙烷气体分离性能，利用本实施例使用的方法修饰后的MXene膜丙烯/丙烷分离系数可以达到15。
实施例8
超薄层状Zn2(bim)4膜的修饰：
分离膜：超薄层状Zn2(bim)4膜(同实施例1)
修饰液配制：修饰液共100g，其中CuCl 0.1g，甲醇99.9g，搅拌均匀待用。
修饰处理：将超薄层状Zn2(bim)4膜固定，并使用修饰液通过提拉浸渍法进行处理，即在25℃下通过提拉机进行提拉，即条件如下：载体(超薄层状Zn2(bim)4膜)以200mm min-1的速度浸入修饰液中，停留10天后，以20mm min-1的速度提拉出溶液。结束后将膜用甲醇进行清洗，80℃真空干燥12小时，得到修饰后的分离膜。
本实施例使用的超薄层状Zn2(bim)4膜无丙烯/丙烷分离性能，利用本实施例使用的方法修饰后的膜丙烯/丙烷分离系数可以达到7。
实施例9
超薄层状Zn2(bim)4膜的修饰：
分离膜：超薄层状Zn2(bim)4膜(同实施例1)
修饰液配制：修饰液共100g，其中CuCl 20g，[Bmim][PF6]20g，甲醇60g，搅拌均匀待用。
修饰处理：将超薄层状Zn2(bim)4膜固定，并使用修饰液通过提拉浸渍法进行处理，即在25℃下通过提拉机进行提拉，条件如下，载体以200mm min-1的速度浸入修饰液中，停留24h后，以20mm min-1的速度提拉出溶液。结束后将膜用甲醇进行清洗，80℃真空干燥12小时，得到修饰后的分离膜。
本实施例使用的超薄层状Zn2(bim)4膜无丙烯/丙烷分离性能，利用本实施例使用的方法修饰后的膜丙烯/丙烷分离系数可以达到10。

Claims (9)

1.一种修饰液，其特征在于，包括活性组分与溶剂，
所述活性组分为：金属化合物，或金属化合物与离子液体共混形成的配合物；其中，所述金属化合物为AgNO3、AgBF4或CuCl；所述离子液体为[Bmim][Tf2N]、[Bmim][BF4]、Bmim][PF6]、[Bmim][Br]、[Emim][Tf2N]、[Emim][BF4]、[Emim][PF6]或[Emim][Br]；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、N’N-二甲基甲酰胺中一种或多种混合物；
所述的修饰液中金属离子的浓度为0.1wt％～50wt％，所述的离子液体的浓度为0～49wt％。
2.权利要求1所述的修饰液用于层状分离膜的修饰。
3.一种层状分离膜的修饰方法，其特征在于，具体步骤如下：
用权利要求1所述的修饰液对层状分离膜进行浸渍处理，再将层状分离膜进行清洗，干燥。
4.根据权利要求3所述的一种层状分离膜的修饰方法，其特征在于，所述的层状分离膜为无机膜。
5.根据权利要求4所述的一种层状分离膜的修饰方法，其特征在于，所述无机膜的材质为MOF、COF、HOF、氧化石墨烯、石墨炔、金属碳氮化物或C3N4。
6.根据权利要求3所述的一种层状分离膜的修饰方法，所述浸渍为静态浸渍、提拉浸渍、喷涂浸渍、刮涂浸渍、滴加浸渍中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种层状分离膜的修饰方法，其特征在于，所述浸渍处理的温度为0～200℃，浸渍处理的时间为10秒～10天。
8.根据权利要求3所述的一种层状分离膜的修饰方法，其特征在于，所述干燥温度为0～200℃。
9.根据权利要求3所述的一种层状分离膜的修饰方法，其特征在于，所述修饰后的层状分离膜进行再一次或多次重复修饰。
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