KR20210041412A - Zif를 이용한 화학작용제 흡착제 및 이의 활용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, ZIF를 이용한 화학작용제 흡착제 및 이의 활용에 관한 것으로, 보다 구체적으로, ZIF(Zeolitic imidazolate framework)-8, ZIF-67 또는 이 둘을 포함하고, 수분 환경에서 화학작용제 분자의 흡착 기능을 갖는, 화학작용제 흡착제, 화학작용제 흡착제를 포함하는, ZIF-기재 복합체 및 물품에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 본 발명에 의한 ZIF-기재 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

ZIF를 이용한 화학작용제 흡착제 및 이의 활용{ABSORBENT COMPRISING ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORK FOR ABSORBING CHEMICAL WARFARE AGENTS AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은, ZIF를 이용한 화학작용제 흡착제 및 이의 활용에 관한 것이다.
수포작용제(예를 들어, mustard gas, bis-(2-chloroethyl)sulfide, HD)는 피부에 작용함으로써 수포를 형성하고 소화기, 눈, 호흡기 계통에 대해서도 특성을 나타내는 화학작용제(Chemical warfare agents)이다. HD는 주로 HD의 액체 또는 증기 상과 즉시 접촉하는 기관을 손상시키고, HD는 비교적 비선택적인 친전자성 중심(Nonselective electrophilic centers)을 가지고 있다. 실제로 전장에서 아군의 치명상을 입혀 전투력을 약화시키고, 적의 보급품 또는 시설물의 사용을 제한시키기 위한 오염 목적으로 사용된다.
지금까지, HD를 위한 효과적인 해독 촉매(Detoxifying catalysts)를 개발을 위한 다양한 연구가 진행되어 왔지만, 현재 보고된 HD의 촉매 또는 화학 해독 제품은 인간에게 완전히 안전하지 않다. 따라서, HD의 오염을 제거하기 위해서는 사람이나 환경에 추가적인 안전 문제를 일으키지 않는 빠른 흡착제 개발이 필요하다.
최근에는 활성탄, 금속 산화물 나노입자, 제올라이트 및 MOFs와 같은 고 표면 재료를 기반으로 하는 수포작용제 가스 분자 흡착제가 보고되었고, 이중 활성탄 기반 재료가 주를 이루고 있다. 그러나 사용되는 활성탄 흡착제의 경우 환경에 따른 성능이 달라지는데 특히 습도가 높은 환경에서는 흡착 능력이 떨어지고, 습도가 높은 환경 또는 수용액에서 수포작용제에 노출되었을 경우 안전하고 신속한 대처가 어려운 실정이다. 활성탄은 구조적으로 다공성 구조라기보다는 2차원적 구조라고 볼 수 있다. 즉 흡착된 분자가 환경에 노출이 되며 외부 활성을 갖는 분자와 부가적인 화학반응이 일어날 수 있다. 그 결과 2차 부산물이 만들어지게 되며 해로울 수 있는 부산물 자체가 그대로 인체에 노출되는 결과를 초래한다. 즉, 수포작용제 분자는 물에 대한 낮은 용해도를 갖음에도 불구하고 상당량이 수분과 수화반응을 일으켜 염산과 같은 2차 유해물질이 발생한다. 따라서 부가적인 화학반응 없이 신속하고 안전하게 포집하고, 안전한 곳에서 신속하게 흡착된 분자를 탈착시킬 수 있는 물질이 절실히 요구된다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, ZIF를 이용하여 수분 환경에서 화학작용제 분자를 신속하게 흡착하고, 부가적인 화학 반응 없이 안정적으로 화학작용제 분자를 나노 세공 내에 포집하고, 특정 환경에서 신속한 탈착이 가능한, 화학작용제 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 기재 상에 ZIF의 합성 및 성장이 이루어지고, ZIF를 이용하여 수분 환경에서 화학작용제 분자를 신속하게 흡착하고, 부가적인 화학 반응 없이 안정적으로 화학작용제 분자를 나노 세공 내에 포집하고, 특정 환경에서 신속한 탈착이 가능한, ZIF-기재 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제 또는 ZIF-기재 복합체를 포함하고, 화학작용제로부터 방어 및/또는 보호 기능 뿐만 아니라 치료 및/또는 제거하는데 이용되는, 화학작용제 흡착 기능을 갖는, 물품을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 ZIF-기재 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, ZIF(zeolitic imidazolate framework)-8, ZIF-67 또는 이 둘을 포함하고, 수분 환경에서 화학작용제 분자의 흡착 기능을 갖는, 화학작용제 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학작용제는, 수포작용제인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수분 환경은, 50 % 이상; 70 % 이상; 또는 80 % 이상의 습도를 갖는 대기 환경인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수분 환경은, 수용액 내 또는 수용액에 젖은 상태이고, 상기 수용액은, 50 % 이상; 70 % 이상; 또는 80 % 이상의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학작용제 흡착제는, 화학작용제 용해성을 갖는 용매의 세정으로 흡착된 화학작용제가 탈착되어 재생되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기재; 및 상기 기재 상에 코팅된 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘을 포함하고, 수분 환경에서 화학작용제 분자의 흡착 기능을 갖는, ZIF-기재 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 상기 기재 상에서 합성되어 코팅된 것이고, 상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 나노결정인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 상기 기재 중 0.01 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는, 섬유, 직물 또는 이 둘을 포함하고, 상기 기재는, 실릴화제로 표면처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제 또는 본 발명에 의한 ZIF-기재 복합체를 포함하고, 화학작용제 분자 흡착 기능을 갖는, 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물품은, 보호의, 방독면, 마스크, 필터, 장갑, 의류, 시트, 필름 또는 매트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 플라즈마 표면처리하는 단계; 상기 플라즈마 표면처리된 기재 상에 실릴화제를 처리하는 단계; 상기 실릴화제로 처리된 기재와 금속염 용액을 접촉시키는 단계; 및 상기 기재와 이미다졸 화합물 용액을 접촉시켜 ZIF를 합성 및 성장시키는 단계; 를 포함하는, 화학작용제 분자 흡착을 위한, ZIF-기재 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 ZIF는 ZIF-8 또는 ZIF-67인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는, 섬유, 직물 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 섬유는, 펄프, 헴프 섬유, 코튼, 마, 양모, 견, 셀룰로오스, 폴리아미드(polyamide), 아크릴(acrylic), 비닐나일론(vinyl-nylon), 폴리에스테르, 폴리이미드(polyimide), 아라미드(aramid), 폴리에틸렌(poly etylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리락틱산(polylactic accid) 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실릴화제는, 상기 아미노실란 화합물이며,
상기 아미노실란 화합물은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 및 N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속염 용액은, 금속염 및 알코올 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이미다졸 화합물은, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 1,4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, ZIF-8 및 ZIF-67을 적용하여 초고속 흡착 속도, 큰 흡착 용량, 우수한 화학적 및 용매 안정성, 및 우수한 재사용성을 가지며, 환경용수 내에서 화학작용제, 예를 들어, 수포작용제를 제거 및/또는 처리할 수 있는 화학작용제 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제를 기재 상에 용이하게 성장시켜 환경용수 내에서 화학작용제, 예를 들어, 수포작용제를 제거 및/또는 처리할 수 있는 ZIF-기재 복합체를 제공하고, 화학작용제의 흡착 및 탈착에 의한 재사용성이 우수한 복합체 및 이를 활용한 다양한 기능성 물품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제에 의한 화학작용제의 제거 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 (a) XRD 패턴, (b) SEM 이미지 및 (c) BET 표면적을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 제조된 ZIF-8 (a) 및 ZIF-67 (b)의 존재 하에서 CEES의 총제거율(solid dots), 가수분해 및 흡착 선택성을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 존재 하에서 CEES의 총제거율을 나타낸 것으로, 25 ℃에서 5 분 동안 물/에탄올 (1 mL, 9:1, v/v) 내에서 (a) 반응 시간 및 (b) 온도에 따른 결과를 나타내었다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) ZIF-8 및 (b) ZIF-67의 흡착 등온선 및 모델피팅 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 CEES 흡착에 대한 ZIF-8 및 ZIF-67의 재사용성을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및ZIF-67 및 다양한 흡착제에 대한 CEES의 제거율, 가수분해 및 흡착량을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 존재 하에서 반응 시간에 따른 실제 HD에 대한 총제거율을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 ZIF-8 및 ZIF-67/면 복합체의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 10은, 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 면 상에 성장된 ZIF-8 및 ZIF-67, 및 순수 면의 (a) 이미지, (b) SEM 이미지 및 (c) XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) ZIF-8- 코팅된 면 및 ZIF-67-코팅된 면을 이용한 CEES의 흡착 테스트 공정 및 (b) 각 면 샘플로부터 추출되고, 유리 상에서 잔류한 CEES의 함량을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 화학작용제 흡착제에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학작용제 흡착제는, ZIF(Zeolitic imidazolate framework)를 포함하고, 다양한 환경, 예를 들어, 수분 환경에서 화학작용제 분자에 대한 빠른 흡착 동역학, 우수한 용매 안정성, 높은 흡착 용량 및 재생 능력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학작용제 흡착제는, ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 ZIF-8 및 ZIF-67는, 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 다공성 물질이며, 예를 들어, M(2-methylimidazole)2 (M = Co 또는 Zn)의 화학식을 갖는 소달라이트 (SOD, sodalite) 구조일 수 있다. ZIF-8 및 ZIF-67은, 내부 나노세공 안이 강한 소수성 특성을 갖고, 내부에 포집된 분자들의 경우 외부에 다른 활성 분자들과의 접촉을 제한하는 특성이 있어 안정적으로 화학작용제 분자의 포집이 가능한 나노세공체이다. 예를 들어, ZIF-8과 ZIF-67는 수분 환경 하에서 화학작용제 분자를 수초 이내에 빠르게 흡착하고, 흡착 이후에 화학작용제 분자가 나노세공에 완벽하게 내포된다. 또한, 특정 환경, 탈착 공정 등에 의해서 흡착된 화학작용제 분자를 100 %까지 탈착시킬 수 있다.
상기 수분 환경은, 수성 매체를 포함하는 환경이며, 50 % 이상; 70 % 이상; 또는 80 % 이상의 습도를 갖는 대기 환경일 수 있다. 상기 습도는 상대습도일 수 있다. 또한, 상기 수분 환경은, 화학작용제, 흡착제 또는 이 둘이 수용액 내 또는 수용액에 젖은 상태이다. 상기 수용액은, 50 % 이상; 70 % 이상; 80 % 이상; 또는 90 % 이상의 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액은, 물과 알코올 용매의 혼합물이고, 상기 물과 알코올의 혼합비는 50:50 내지 99:1(v/v)일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이 둘을 포함하고, 물과 알코올 용매의 혼합에 의해서 수용액의 극성을 조절하여 화학작용제의 흡착 성능을 개선시킬 수 있다.
일반적인 촉매를 이용한 화학작용제를 제거 또는 처리 과정은, 가수분해 기능 위주로 이루어지지만, 본 발명은, ZIF-8과 ZIF-67의 적용과, 수분 환경, 또는, 수용액의 극성의 조절에 의해서 화학작용제의 제거 또는 처리 과정에서 가수분해 비율을 낮추어 오염 물질의 발생을 줄이고, 신속한 흡착이 이루어질 수 있다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제에 의한 화학작용제의 제거 공정을 예시적으로 나타낸 것이다. 즉, 상기 ZIF-8 및 ZIF-67의 화학작용제, 예를 들어, 화학작용제 시뮬런트 CEES의 가수분해 및 흡착 공정을 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 ZIF-8 및 ZIF-67의 내부 기공은 강한 소수성을 나타내기 때문에 물/에탄올 수용액과 같은 극성 매체 내에서 소수성 CEES 분자는 기공 내부에서 선택적으로 흡착되고, 나머지는 물/에탄올 수용액 내에서 CEES 가수분해된다. CEES 분자는 수용액 내에 HCl을 방출하면서 EHES(ethyl 2-hydroxyethyl sulfide) 및 EOES(ethoxyethyl sulfide)로 가수분해되지만, 본 발명에 의한 ZIF-8 및 ZIF-67는 신속하게 CEES 분자를 흡착하여 가수분해 반응을 줄일 수 있으므로, 가수분해에 의한 유독한 오염물질을 줄이고, 안정적으로 CEES 분자를 제거 또는 처리할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학작용제 흡착제에 의한 화학작용제의 총제거율 중 50 % 이상; 60 % 이상; 80 %이상; 또는 90 %이상은 흡착 기능에 의한 것일 수 있다.
상기 화학작용제는 수포작용제이며, 예를 들어, HD(Distilled Mustard, bis-(2-chloroethyl)sulfide), HN-1(Nitrogen Mustard, bis-(2-chloroethyl) ethylamine), HN-2(bis-(2-chloroethyl) methylamine) 및 L(Lewisite, Dichloro-(2-chlorovinyl) arsine)) 또는 이들의 시뮬런트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학작용제 흡착제는 흡착된 화학작용제 분자를 탈착시켜 재생되고, 반복적으로 재사용이 가능하다. 예를 들어, 흡착된 화학작용제 용해성을 갖는 용매로 세정하여 흡착된 화학작용제를 신속하고 안전하게 탈착시키고, 상기 흡착제는 재생되어 재사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 수포작용제의 용해성을 갖는 유기용매이며, 아세토니트릴일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제를 포함하는, ZIF-기재 복합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 ZIF-기재 복합체는, 화학작용제에 대한 빠른 흡착 동역학 및 높은 흡착 용량, 우수한 용매 안정성 및 재생 능력을 가지며, 특히 수분 환경에서 화학작용제 분자를 신속하게 흡착하고, 부가적인 화학반응 없이 또는 최소화하여 화학작용제를 처리 또는 제거할 수 있다. 또한, 특정 환경, 탈착 공정에 의해서 화학작용제를 안전하게 탈착시키고, 상기 복합체는 재생되어 재사용될 수 있다. 상기 수분 환경, 흡착 공정, 탈착 공정 등은 상기 화학작용제 흡착제에서 언급한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 ZIF-기재 복합체는, 기재; 상기 기재 상에 코팅된 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
상기 기재는, 섬유(fiber), 직물(textile) 또는 이 둘을 포함하고, 상기 섬유는, 크라프트 펄프(kraft pulp), 헴프 섬유(hemp fiber), 린넨, 코튼(cotton) 및 마(dioscorea) 등의 식물 섬유; 양모 및 견 등의 동물 섬유; 셀룰로오스; 및 폴리아미드(polyamide), 아크릴(acrylic), 비닐나일론(vinyl-nylon), 폴리에스테르, 폴리이미드(polyimide), 아라미드(aramid), 폴리에틸렌(poly etylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리락틱산(polylactic accid), 나일론 등의 합성섬유;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 기재는 1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 내지 10 mm, 1 ㎛ 내지 5 mm; 또는 100 ㎛ 내지 1 mm 의 두께를 가질 수 있고, 상기 기재는 단일 또는 복수층을 포함하고, 복수층일 경우에 각층의 화학작용제는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 직물은, 면직물, 마직물, 모직물, 견직물, 혼방직물, 교직물, 부직포, 극세사천으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 상기 기재의 표면에 따라 합성되고 성장된 나노결정이고, 예를 들어, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 100 nm 이상; 200 nm 이상; 500 nm 이상의 크기를 가질 수 있다.
상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 상기 기재 중 0.001 중량% 이상; 0.1 중량% 내지 30 중량%; 0.1 중량% 내지 10 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에 포함되면 화학작용제 분자에 대한 신속한 흡착이 이루어지고, 안정적으로 화하작용제를 포집하고, 특정 환경, 탈착 공정에 의해서 재생될 수 있다.
상기 ZIF-기재 복합체는, 상기 기재 상에 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘이 직적접으로 합성되고 성장된 것이다. ZIF-8 및 ZIF-67의 합성 이전에 상기 기재는 실릴화제로 표면처리된다. 상기 실리화제는, 상기 아미노실란 화합물이며, 예를 들어, 상기 아미노실란 화합물은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 및 N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학작용제 흡착제 및 ZIF-기재 복합체를 포함하는 물품에 관한 것으로, 상기 물품은, 화학작용제의 처리 또는 제거, 화학작용제로부터 보호 또는 방어, 및/또는 화학작용제에 의한 인체 손상의 치료에 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물품은, 화학작용제 분자의 흡착 기능을 가지며, 수분 환경에서 화학작용제를 신속하게 흡착하고, 특정 환경, 탈착 공정에 의해서 흡착된 화학작용제를 탈착시키고 재사용될 수 있다. 상기 수분 환경, 흡착 공정, 탈착 공정 등은 상기 화학작용제 흡착제에서 언급한 바와 같다.
예를 들어, 상기 물품은, 화학작용제로부터 보호 또는 방어 용도로 사용되고, 휴대 가능한 물품이며, 보다 구체적으로, 보호 마스크, 수트, 장갑, 필터, 방독면, 방호복, 보호의, 시트, 필름 및 매트 등과 같은 보호 장비이며, 담배 필터, 청소 매트, 의류 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 ZIF-기재 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 기재를 준비하는 단계; 기재 상에 플라즈마 표면처리하는 단계; 플라즈마 표면처리된 기재 상에 실릴화제를 처리하는 단계; 실릴화제로 처리된 기재와 금속염 용액을 접촉시키는 단계; 및 기재와 이미다졸 화합물 용액을 접촉시켜 ZIF를 합성 및 성장시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재를 준비하는 단계는, 섬유, 직물 또는 이 둘을 포함하는 기재를 준비하고, 상기 ZIF-기재 복합체에서 언급한 바와 같다.
상기 기재 상에 플라즈마 표면처리하는 단계는, 상기 기재를 플라즈마 표면처리하여 표면을 개질시켜 하이드록실기 등과 같은 친수성기를 형성할 수 있다. 상기 플라즈마 표면처리는 산소 플라즈마를 이용할 수 있다.
상기 플라즈마 표면처리된 기재 상에 실릴화제를 처리하는 단계는, 상기 플라즈마 표면처리된 기재에 실리화제를 처리하여 아민-관능화된 기재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매 내에 상기 플라즈마 표면처리된 기재를 침지한 이후에 실리화제를 첨가하고 10분 이상; 1 시간 이상; 또는 6 시간 이상 동안 환류할 수 있다. 상기 침지는 상기 유기 용매 내에 기재를 담그고, 상온 내지 40 ℃ 온도에서 1분 이상; 5 분 이상; 또는 1분 내지 1 시간 동안 초음파 처리하면서 진행될 수 있다.
상기 유기 용매는, 메탄올 에탄올, 프로판올 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포르마이드(N,N-dimethylformaide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene) 등과 같은 극성 양성자성 용매, 극성 비양성자성 용매, 비극성 양성자성 용매 및 비극성 비양성자성 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실릴화제는, 상기 아미노실란 화합물이며, 상기 아미노실란 화합물은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 및 N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실릴화제로 처리된 기재와 금속염 용액을 접촉시키는 단계는, 상기 기재를 금속염 용액과 접촉시켜 금속-이온 코팅된 기재를 형성할 수 있다. 상기 기재를 금속염 용액에 넣고 10분 이상; 30분 이상; 또는 1 시간 이상동안 환류할 수 있다.
상기 금속염 용액은, 아연, 코발트 또는 이 둘을 포함하는 금속염 및 유기용매를 포함하고, 예를 들어, 상기 금속염은, 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate), 수산화물(hydroxide) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등일 수 있다.
상기 기재와 이미다졸 화합물 용액을 접촉시켜 ZIF를 합성 및 성장시키는 단계는, 상기 금속-이온 코팅된 기재를 이미다졸 화합물 용액에 넣고 상온 내지 40 ℃ 온도에서 교반하면서 기재 상에 ZIF를 합성하고 성장시킬 수 있다.
상기 이미다졸 화합물은, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 1,4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이미다졸 화합물 용액은, 유기용매를 포함하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등일 수 있다.
실시예
ZIF-67 및 ZIF-8 결정의 합성
(1) ZIF-67
0.9 g (3.1 mmol)의 Co(NO3)2·6H2O 및 1.0 g (12.2 mmol)의 2-methylimidazole을 메탄올 (각각 50 mL)을 함유하는 삼각 플라스크에 별도로 용해시켰다. 이어서, Co2+ 용액을 2-메틸이미다 졸 용액(2-methylimidazole solution)에 붓고, 실온에서 12 시간 동안 마그네틱 바로 가볍게 교반하였다. 자주색 ZIF-67 결정이 형성된 후, 용액을 8000 rpm에서 10 분 동안 원심 분리하고, 결정은 메탄올로 5회 세척하였다.
(2) ZIF-8
ZIF-67와 동일한 방법을 이용하고, Co(NO3)2·6H2O 대신에 Zn2+ 소스로 Zn(NO3)2·6H2O 1.0 g (3.1 mmol)를 사용하여 백색 결정질 침전물을 획득하였다. 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 (a) XRD 패턴, (b) SEM 이미지 및 (c) BET 표면적을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 (a) XRD 패턴, (b) SEM 이미지 및 (c) BET 표면적을 나타낸 것이다. 도 2의 (a)에서 ZIF-8 및 ZIF-67의 소달라이트 구조에 대한 시뮬레이션된 패턴과 일치하는 피크를 나타내고 있다. 도 2의 (b)의 SEM 이미지에서 각각 ~0.5 ㎛ 및 ~2 ㎛의 면 및 날까로운 엣지를 갖는 마름모 이십면체를 갖는 것을 확인할 수 있다.
ZIF 구조체의 다공성은, revealing Type-I 히스테리시스 루프(N2 가스 흡착: 77 K))에서 확인하였다. ZIF-8 및 ZIF-67의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 각각 1887 및 2126 m2·g-1 이다.
ZIF-8 및 ZIF-67은 등구조이지만 서로 다른 중심 금속 이온(즉, Zn2+와 Co2+)을 함유하고, 작은 기공(3.4 Å 너비)을 통해 연결된 큰 기공(11.6 Å 직경)을 가질 수 있다. 이러한 기공은 CEES 분자가 구멍에 접근할 수 있을 만큼 충분히 크고, 내부 기공은 강한 소수성을 나타내기 때문에 극성 매체의 소수성 CEES 분자는 기공 내부에서 선택적으로 흡착될 수 있다.
CEES 제거 실험
ZIF-67과 ZIF-8이 CEES를 얼마나 효과적으로 흡착하는지 조사하기 위해서, CEES (2.5 ㎕)를 밀봉된 바이알에 주입하고, 각 바이알에는 물/에탄올 혼합 용액 (1mL)이 포함되고, 각 혼합 용액에서 물 대 에탄올의 부피비 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1이고, ZIF 입자 (20 mg)이 분산된다. 바이알은 흡착을 위해 20 ℃에서 1 분 동안 정치시켰다. 흡착을 위해서 바이알은 20 ℃에서 1 분 동안 유지하고, 물/에탄올 용액은 순수 물에서 CEES 및 HD의 낮은 용해도로 인하여 사용되었다. 포집 공정 이후, 용액을 여과하고, 상청액을 아세토니트릴(acetonitrile)로 희석하였다. 마지막으로, CEES의 제거량은 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 상청액을 분석하여 확인하였다.
ZIF-67의 재사용성
HD/CEES 용 흡착제로서 ZIF-67 및 ZIF-8의 재사용성은 물/에탄올 혼합물 (9 : 1, v/v)에서 조사하였다.
흡착 공정 후, ZIF-67 및 ZIF-8을 10,000 rpm에서 10 분 동안 원심 분리하여 분리하고, 수득한 고체를 순수한 아세토니트릴로 세척하고 원심 분리하여 흡착된 CEES를 제거함으로써 재생시켰다.
두 번째 사이클 동안, 동일한 조건 하에서 흡착 공정이 다시 수행되었다. 구체적으로, 재생된 ZIF 입자 (20 mg)와 함께 분산된 1 mL의 물/에탄올 혼합물 (9 : 1, v/v)을 함유하는 밀봉된 바이알에 CEES (2.5㎕)를 주입하였다. 상청액의 GC 분석을 통해 흡착 능력을 다시 평가하였다. ZIF의 재사용성을 확인하기 위해이 절차를 5 회 반복하였다.
HD 제거 실험
실제 CWA 인 HD의 제거는 20mL의 각 ZIF-67 및 ZIF-8 샘플을 0.5mL의 9 : 1 및 5 : 5 물/에탄올 용액에 각각 현탁시켰다. 이어서, 1.5 ㎕의 시클로헥산올 (internal standard) 및 2.5 μL의 HD를 현탁액에 첨가하였다. 볼텍스 믹서를 사용하여 혼합물을 1 분 동안 교반하고 원심 분리하여 GC 기기에 주입하여 CEES의 제거량을 분석하였다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 제조된 ZIF-8 (a) 및 ZIF-67 (b)의 존재 하에서 CEES의 총제거율(solid dots), 가수분해 및 흡착 선택성을 나타낸 것이고, 25 ℃에서 10 분 동안 용매 내에서 에탄올의 부피분율(CEES: 2.5 mg, 흡착제: 20 mg)에 따른 결과를 나타내었다. 도 3에서 ZIF-8 및 ZIF-67의 존재 하에서 CEES의 제거량은, 다양한 비율의 물/에탄올 혼합액에 따른 가수분해 및 흡착에 의해 결정된다(비율: 10-100%, 20 ℃에서 1분). 물의 함량이 >50%, 90% 이상(10 % 가수분해 및 80 % 흡착)일 때, 물/에탄올 혼합 용액 내에서 1분 이내에 제거된다. 특히 90% 물 함량일 때 ZIF 내에 신속하고 완전하게 모든 CEES이 흡착된다. ZIF 물질은 극성 용매 내에서 독성 CEES 또는 HD를 빠르고 안정하게 제거할 수 있다. ZIF-8 및 ZIF-67 샘플은, 흡착 공정 이후에 아세토니트릴로 추출하고, GC로 분석하였다. 모드 샘플은, 초기 용량의 95-100% 가까이 회복하였다. 이는 ZIF-8 및 ZIF-67이 직접적으로 기공 내에서 어떠한 화학적 반응 없이 CEES 분자를 흡착하고 저장하는 것이다. 이와 더불어 1분 이내의 빠른 흡착속도를 가지며, 수용액 내에서 HD 제거를 위한 ZIFs의 능력을 보여주는 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 존재 하에서 CEES의 총제거율을 나타낸 것이다. 25 ℃에서 5 분 동안 물/에탄올 (1 mL, 9:1, v/v) 내에서 (a) 반응 시간 및 (b) 온도에 따른 결과를 나타내었다 (CEES: 2.5 mg, 흡착제 샘플: 20 mg).
도 4의 (a)에서 20 ℃에서 ZIF-8 및 ZIF-67의 흡착 프로파일은 시간에 따라 CEES이 감소하는 것을 보여준다. 20 ℃에서 대략 1분 이내에 100 % 가까운 CEES이 흡착되었다. 도 4의 (b)에서 CEES 제거를 위한 ZIF-8 및 ZIF-67의 온도 효과를 나타낸 것이다. CEES (2.5 mL), ZIF-8 또는 ZIF-67 (20 mg) 및 물/에탄올 용액 (9:1 (v/v)을 사용하여 1분 동안 5, 10, 20 및 30 ℃에서 실시되었다. 온도에 영향이 거의 없고 모든 샘플의 제거량은 >95%이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) ZIF-8 및 (b) ZIF-67의 흡착등온선 및 모델피팅 결과를 나타낸 것으로, 초기 CEES 농도 10-370 mg/L 및 25 ℃에서 5분 동안 물/에탄올(1 mL, 9:1, v/v) 내에서 실시하였다.
도 5에서 CEES에 대한 ZIF-8 및 ZIF-67의 최대 흡착 용량은 “Langmuir model”에 따라 각각 456.61 mg·g-1 및 463.30 mg·g-1이다. ZIF-8 및 ZIF-67은 유사한 흡착 성능과 특성을 제공하고, 기공의 구조 및 소수성(hydrophobicity)에 의해 흡착 성능에 영향을 준다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 CEES 흡착에 대한 ZIF-8 및 ZIF-67의 재사용성(Reusability)을 나타낸 것으로, 25 ℃에서 10 분동안 물/에탄올(1 mL, 9:1, v/v)(CEES: 2.5 mg, 흡착체: 20 mg)에서 실시되었다.
본 발명에 의한 ZIFs는 내부 기공에 흡착된 CEES를 아세토니트릴로 세정하여 안정하고 간단하게 추출할 수 있다. 이는 ZIF 기공과 아세토니트릴 간의 친화성과 아세토니트릴 내에 CEES의 높은 용해성을 갖기 때문이다. CEES-흡착된 ZIF은 10분 동안 순수 아세토니트릴에 교반되고 원심 분리하였다. CEES를 완전하게 추출하기 위해서 순수 아세토니트릴을 이용하여 여러 번 반복하였다. 도 6에서 ZIF 입자는 5회의 흡착 및 탈착 회전 이후에 이들의 초기 흡착 용량의 95% 이상 유지하는 것을 확인할 수 있다. ZIF 입자의 높은 흡착 용량, 빠른 흡착 동력학 및 용이한 재생 및 재사용은 큰 규모의 HD 해독 공정에 적용에 적절한 성능을 제공할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 흡착제 및 다양한 흡착제에 대한 CEES의 제거율, 가수분해 및 흡착량을 나타낸 것으로, 25 ℃에서 10분 (CEES: 2.5 mg, 흡착제: 20 mg) 동안, 물/에탄올 (1 mL, 9:1, v/v)에서 실시되었다. 도 7에서 ZIF-8 및 ZIF-67은 CEES의 흡착 능력에서 기존의 알려진, 활성탄소, 실리카, 제올라이트 X, Y, A 및 ZSM-5와 같은 흡착제에 비하여 능력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 도 7에서 CEES의 제거율은 ZIF-8 및 ZIF-67 > ZIF-11 > activated carbon > ZSM-5 > zeolite X > zeolite Y > zeolite A 순으로 높은 것을 알 수 있다.
또한, 가수분해를 포함하는 CEES 흡착 정도는 ZIF-8 및 ZIF-67 > activated carbon > ZSM-5 > ZIF-11 > silica > zeolite X > zeolite Y > zeolite A 순으로 높은 것을 알 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 ZIF-8 및 ZIF-67의 존재 하에서 반응 시간에 따른 실제 HD에 대한 총제거율을 나타낸 것으로, 제거실험 조건은, 25 ℃, 물/에탄올(1 mL, 9:1 or 5:5 v/v), HD: 2.5 mg 및 흡착제: 20 mg이다. 도 8에서 ZIF-8 및 ZIF-67은 1분 이내에 물/에탄올 용액(9:1, v/v)으로부터 100 % HD를 제거한 것을 확인할 수 있다. 물/에탄올 혼합물 5:5 (v/v) 내에서 ZIF-8 및 ZIF-67에 매우 우수한 HD 흡착 성능 (거의 90%, 1분)을 가지며, 이는 가수분해 없이 CEES와 유사하다. 더욱이, GC 분석에서 HD의 가수분해에 의한 생성물은 발견되지 않았다. 이는 ZIF-8 및 ZIF-67이 실제 CWA의 제거가 가능한 것임을 보여준다.
면 상에 ZIF-8 및 ZIF-67의 합성
도 9에서 나타낸 ZIF-8 및 ZIF-67/면 복합체의 제조방법에 따라 합성하였다.
제조된 면 사각형 (2 cm × 2 cm)을 O2 플라즈마로 처리하여 유기 오염물을 제거하고, 하이드록시기를 생성하였다. 이어서, 세정된 면 사각형을 2 구 둥근 바닥 플라스크 (100mL)에 도입한 다음에, 진공 하에서 10-2 torr 미만에서 2 시간 동안 진공화하고 고순도 아르곤으로 충전하였다. 건조 톨루엔 (50 mL)을 플라스크에 첨가하고 5 분 동안 초음파 처리하여 면을 톨루엔에 침지하였다. 표면-실릴화제(surface-silylating agent)인 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilane, 0.5 mL)을 첨가한 후, 연속 교반하면서 6 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시키고 새로운 톨루엔으로 세척하여 여분의 표면-실릴화제를 완전히 제거하였다. 세척 후, 표면 개질된 면 사각형을 진공하에 20 분 동안 건조시켰다. 다음으로, 아민-관능화된 면 사각형(amine-functionalized cotton squares)을 아연 아세테이트 (zinc acetate, 10 mM) 또는 코발트 아세테이트 (cobalt acetate, 10 mM) 에탄올 용액을 함유하는 바이알에 별도로 첨가한 후 1 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 금속-이온-코팅된 면 사각형을 다량의 신선한 에탄올로 세척하였다. 다음으로, 각 유형의 면의 5 개 조각을 1,4-메틸 이미다졸(1,4-methylimidiazole, 0.06 mol, 0.06 g)을 함유하는 바이알에 넣고 메탄올(5 mL)에 용해시키고 6 시간 동안 온화하게 교반하였다.
ZIF-67의 경우, 1.484 g의 Co(NO3)2·6H2O를 먼저 50 mL의 메탄올(용액 A)에 용해시키고, 별도로 3.278 g의 1,4-메틸이미디아졸(1,4-methylimidiazole)을 50 mL의 메탄올에 용해시켰다(용액 B). 처리된 면 조각을 용액 A에 침지시킨 후, 용액 B를 실온 (25 ± 3 ℃)에서 6 시간 동안 200 rpm으로 교반하면서 용액 A에 천천히 부었다. 이어서 면 샘플을 콜로이드 분산액으로부터 분리하고 MeOH로 3 회 세척하였다. 최종적으로, 수득된 생성물을 후속 특성화를 위해 공기 중에서 건조시켰다.
도 10은, 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 면 상에 성장된 ZIF-8 및 ZIF-67, 및 순수 면의 (a) 이미지, (b) SEM 이미지 (c) XRD 패턴을 나타낸 것이다. 스캐폴드로 면을 사용하여 site-directed growth으로 형성된 ZIF-8 및 ZIF-67 복합체이다. ZIF-8 또는 ZIF-67 핵이 면 기재 상에 도입되고, 면의 표면은 아민 관능기에 의해서 개질된다. 즉, 면 상에 ZIF-67 성장은, 개질된 아민기에 Co2+ 이온이 배위되고, 면 표면 상에 Co2+-이미다졸 복합체를 형성하기 위해 이미다졸로 처리하였다. ZIF-67-코팅된 면의 색은 성장 이후에 백색에서 진한 자주색으로 변경되었고, 도 10의 (a)는 순수 면은 부드러운 표면을 갖고, ZIF-67/면 복합체는 ZIF-67로 덮혀서 거친 표면을 나타낸다. 특히 ZIF-67/면 복합체는 면 표면 상에 잘 분산된 ZIF-67 나노결정의 성장을 확인할 수 있다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) ZIF-8-코팅된 면 및 ZIF-67-코팅된 면을 이용한 CEES의 제거 테스트 공정을 나타낸 것이고, (b) 각 면 샘플로부터 추출되고, 유리 상에서 잔류한 CEES의 플롯을 나타낸 것이다.
CEES (2.5 ㎕)는 두 개의 유리 슬라이드 사이에 분사시키고, 1분 동안 물/에탄올 (9:1, v/v) 용액에 담근 ZIF-8 면 복합체 및 ZIF-67/면 복합체를 각각 덮었다. 유리 기판 및 복합체 내에 각각 잔류하는 화합물질을 분석하기 위해서, 9:1 (v/v) water/ethanol solution을 추가로 도입하여 복합체를 세척하고, 이들 각각의 상청액을 GC를 사용하여 분석하였다. 세척 용액의 GC 스펙트럼에서 CEES 또는 CEES anion에 관련된 가수분해 생성물에 대한 어떠한 피크로 나타나지 않았고, 거의 모든 생성물(97%)은 순수 유기 용매 세정에 의해서 회수되었다. 또한, ZIF-8과 ZIF-67은 동일한 효과를 나타냈다. ZIF-기능화된 면의 기능성을 평가하기 위해, 순수한 비 처리된 면을 동일한 방식으로 시험하였다. CEES 오염된 유리 슬라이드를 1 분 동안 덮은 후, 초기 양의 CEES의 20 %가 유리 기판 상에 원래의 형태 및 가수 분해된 형태로 유지되고, 나머지 80 %가 CEES 및 그의 가수분해된 형태로서 면에 흡착되었다. 즉, ZIF-8 면 복합체 및 ZIF-67/면 복합체를 이용할 경우에, 머스터드 가스 분자로 오염된 특정 기질을 닦는 방법으로 100 % 가까이 흡착이 이루어질 수 있다.
결과적으로, 본 발명은, 화학작용제인 머스터드 가스(HD)를 빠르게 흡착하고 제거하기 위해 2 개의 등구조적 ZIF-8 및 ZIF-67, 및 ZIF-8 또는 ZIF-67-면 복합체를 제조하였다. HD는 강한 독성이 있기 때문에 흡착에 대한 용매 극성의 영향을 이해하기 위해 HD 시뮬런트인 2-클로로에틸에틸설파이드(2-chloroethyl ethyl sulfide, CEES)를 사용하였다. 또한, CEES 및 리얼 HD는 ZIF-8 또는 ZIF-67을 사용하여 수용액으로부터 흡착 및 제거하였다. ZIF-8 및 ZIF-67의 흡착 능력은 용매의 극성과 조성의 상관 관계가 있고, 9 : 1 (v/v) 물/에탄올 용액 및 25 ℃에서 1 분 이내에 97% CEES (1mL 중 2.5 ㎕)가 ZIF-8 및 ZIF-67에 의해 빠르게 흡착되었다. 또한, ZIF-8 및 ZIF-67은 면 상에 성공적으로 합성되었으며, HD 시뮬런트로 오염된 기판에서 95 % 이상의 오염 물질을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이러한 특성을 이용하여 머스터드 가스에 방어, 보호, 제거 및/또는 치료할 수 있는 다양한 물품을 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. ZIF(Zeolitic imidazolate framework)-8, ZIF-67 또는 이 둘을 포함하고,
    수분 환경에서 화학작용제 분자의 흡착 기능을 갖는, 화학작용제 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학작용제는, 수포작용제이고,
    상기 화학작용제의 총제거율 중 80 % 이상이 상기 화학작용제 흡착제의 흡착 기능에 의한 것인,
    화학작용제 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분 환경은, 50 % 이상; 70 % 이상; 또는 80 % 이상의 습도를 갖는 대기 환경인 것인,
    화학작용제 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수분 환경은, 수용액 내 또는 수용액에 젖은 상태이고,
    상기 수용액은, 50 % 이상; 70 % 이상; 또는 80 % 이상의 물을 포함하는 것인,
    화학작용제 흡착제.
  5. 기재; 및
    상기 기재 상에 코팅된 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘;
    을 포함하고,
    수분 환경에서 화학작용제 분자의 흡착 기능을 갖는, ZIF-기재 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 상기 기재 상에서 합성되어 코팅된 것이고,
    상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 나노결정인 것인,
    ZIF-기재 복합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘은, 상기 기재 중 0.01 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것인,
    ZIF-기재 복합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 기재는, 섬유, 직물 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 기재는, 상기 ZIF-8, ZIF-67 또는 이 둘의 합성 이전에 실릴화제로 표면처리된 것인,
    ZIF-기재 복합체.
  9. 제1항의 화학작용제 흡착제 또는 제5항의 ZIF-기재 복합체;
    를 포함하고,
    화학작용제 분자 흡착 기능을 갖는, 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품은, 보호의, 방독면, 마스크, 필터, 장갑, 의류, 시트, 필름 또는 매트인 것인,
    물품.
  11. 기재를 준비하는 단계;
    상기 기재 상에 플라즈마 표면처리하는 단계;
    상기 플라즈마 표면처리된 기재 상에 실릴화제를 처리하는 단계;
    상기 실릴화제로 처리된 기재와 금속염 용액을 접촉시키는 단계; 및
    상기 기재와 이미다졸 화합물 용액을 접촉시켜 ZIF를 합성 및 성장시키는 단계;
    를 포함하는,
    화학작용제 분자 흡착을 위한, ZIF-기재 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 ZIF는, ZIF-8 또는 ZIF-67인 것인,
    ZIF-기재 복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기재는, 섬유, 직물 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    ZIF-기재 복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 섬유는, 펄프, 헴프 섬유, 코튼, 마, 양모, 견, 셀룰로오스, 폴리아미드(polyamide), 아크릴(acrylic), 비닐나일론(vinyl-nylon), 폴리에스테르, 폴리이미드(polyimide), 아라미드(aramid), 폴리에틸렌(poly etylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리락틱산(polylactic accid) 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    ZIF-기재 복합체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 실릴화제는, 상기 아미노실란 화합물이며,
    상기 아미노실란 화합물은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 및 N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    ZIF-기재 복합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 금속염 용액은, 금속염 및 알코올 용매를 포함하는 것인,
    ZIF-기재 복합체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물은, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 1,4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    ZIF-기재 복합체의 제조방법.


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