CN114214831B - 基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工分离技术领域，涉及基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法：先制得ZIF‑8/PAN静电纺丝纤维，450～1200℃煅烧2～6h冷却到室温后得到一维中空结构纤维HCESNFs，将其环氧基改性再表面接枝聚乙烯亚胺，制得B‑N配位的团队硼亲和分子后加入PEI接枝HCESNFs反应，在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs，加入质量/体积比为2.5～15mg:50～300μL:5～50mg的莽草酸、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，反应后水洗至中性即得。本发明通过B‑N键配位形成团队硼亲和分子，避免碱性环境吸附顺式二羟基化合物，防止结构破坏。

Description

基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制 备方法和应用
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，涉及用于选择性分离莽草酸的纤维材料及制备方法，具体涉及一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法和应用。
背景技术
长期以来，流感病毒的潜在大范围传播一直是全世界关注的重大疾病问题之一。在上个世纪，三次历史性的大流行导致数百万家禽感染，具有高度传染性，对公众健康造成严重威胁。磷酸奥司他韦是世界卫生组织(WHO)认可的用于治疗抗禽流感病毒的专利药物，其中莽草酸(Shikimic Acid)作为奥司他韦合成中起关键作用的药物先导物，日益增长的莽草酸需求是制药行业面临的一大挑战。莽草酸主要通过两种途径获得，分别是从改良大肠杆菌发酵和从天然植物中提取。前者的产率约为30％，后者约为70％。因此，从天然植物中提取莽草酸仍然是当前最经济高效的途径。但是，从植物提取液中得到的莽草酸须经过后续的分离纯化环节才能实现大规模应用。目前已经开发了不少吸附材料用于分离纯化莽草酸，它们的共同缺陷是非特异性吸附强、吸附容量小、方法选择性差，从而导致分离效率低。传统的分离纯化莽草酸的方法虽然取得了一些研究进展，但仍然存在材料的非特异性吸附强、吸附容量小、方法选择性差和得到的产品纯度不高的问题。已报道的莽草酸分子印迹材料通常采用沉淀聚合等方法，造成了吸附位点的包埋，从而降低了分离效率。因此，建立和完善新的吸附法，用于选择性识别与分离纯化莽草酸具有重要的科学研究意义和实用价值。
莽草酸分子中含有顺式二羟基，可以利用硼亲和作用实现对莽草酸的特异性吸附。传统的硼亲和吸附剂是采用pKa值较高的硼酸单体，吸附过程往往在碱性条件下进行，操作不便，并且碱性条件下顺式二羟基结构容易被氧化，从而降低了硼亲和的专一性与和捕获容量。目前已经开发了多种手段来合成具有低pKa值较高的硼酸单体，例如在苯硼酸的苯环上引入羧基、硝基和砜基等吸电子基团；或在苯硼酸基团邻位引入可以和硼原子形成分子内B-N配位的叔胺，获得Wulff型苯硼酸配基；或在硼酸配基的苯环上引入分子内B-O配位基团，设计Improved Wulff型苯硼酸配基。但这些方法合成过程复杂且需要后续纯化；团队硼亲和技术(Teamed Boronate Affinity,TBA)是利用硼酸单体与一个含有氨基的分子组成分子间的硼-氮配位键，可显著降低硼酸单体的pKa值；并且该分子团队呈电中性，从而消除了静电作用的干扰，增强其专一亲和力。
近年来，静电纺丝技术因其简单通用、经济高效的技术优势在微/纳米纤维制备领域备受关注，所生产的纤维材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，非常适用于制备吸附材料。分子印迹技术是一种高效的、可以对某一特定目标产生特异性结合的方法，在分离纯化领域有着广泛的应用。传统本体聚合方法生产的分子印迹聚合物存在吸附能力低和传质速率慢的问题。基于表面分子印迹聚合物稳定性高、印迹位点易接近、模板容易洗脱且选择性高的优势，将分子印迹技术与静电纺丝结合来获得具有特异性识别能力的表面印迹微/纳米纤维在选择性吸附分离领域有着广泛的应用前景。
基于以上特点，本发明通过静电纺丝法制备了zeolitic imidazolateframework-8(ZIF-8)/聚丙烯腈(PAN)纤维，经热解得到一维(1D)中空结构纤维材料(HCESNFs)，再以中空静电纺丝纤维为载体，表面化学改性后，以莽草酸为模板分子进行表面印迹，制备了一种新型的基于团队硼亲和的具有高吸附量和特异选择性的用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料(MI-HCESNFs)。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法。
技术方案：
一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)ZIF-8的合成：按照每100mL去离子水中溶解5.4～21.6g 2-甲基咪唑，优选每100mL去离子水中溶解10.8g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液；按照每100mL去离子水中溶解0.7～2.8g六水合硝酸锌，优选每100mL去离子水中溶解1.4g六水合硝酸锌，等体积快速加入上述溶液中，搅拌1～7h后，优选3h，8000r/min离心15min，依次用蒸馏水、无水乙醇洗净，80℃真空干燥得ZIF-8材料；
b)ZIF-8/PAN静电纺丝纤维的合成：将ZIF-8/PAN纺丝液进行静电纺丝，室温干燥12h后得ZIF-8/PAN静电纺丝纤维；
c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在450～1200℃煅烧2～6h,优选900℃煅烧3h,冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和0.5～3mL KH560，优选每70mL甲苯中加入1.5mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应4～36h后，优选12h，先后经水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入14～84mg NaHCO3和12～72mg PEI，优选每10mL去离子水中加入42mg NaHCO3和36mg PEI，充分溶解后，继续加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应1～9h后，优选5h，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入0.2～1.0mmol等摩尔比的3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，优选每10mL无水甲醇中加入0.6mmol等摩尔比的3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，20～80℃反应30min～120min，优选40℃反应60min，形成B-N配位的团队硼亲和分子；继续加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，25℃反应6～24h，优选12h，抽滤、水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；
g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料MI-HCESNFs的合成：在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA 修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为2.5～15mg：50～300μL：5～50mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，优选每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：150μL：10mg的莽草酸、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气保护下，40℃反应1～4h后60℃反应2～8h→80℃反应2～10h，优选40℃反应2h，60℃反应6h，80℃反应4h，冷却后，水洗、乙醇洗，烘干后置于体积比为8:2的甲醇/乙酸混合液中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
本发明较优公开例中，步骤b)中所述的ZIF-8/PAN纺丝液，其制备方法为：按照每15mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.45～2.25g的ZIF-8材料，优选每15mL N,N-二甲基甲酰胺中加入1.8g制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃磁力搅拌6h后，得到ZIF-8/PAN静电纺丝液。
本发明较优公开例中，步骤b)中所述的静电纺丝，工艺参数为电压15kV，接收距离12cm，纺丝液流速0.04mLmin-1，纺丝温度28℃，湿度40％±3％。
本发明较优公开例中，步骤d)中所述活化的HCESNFs，其制备方法为：将0.15gHCESNFs分散在15mL 20％H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs。
本发明的另外一个目的在于，根据本发明所述方法制得的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料，可应用于具有顺式二羟基结构的天然产物的吸附纯化，尤其是莽草酸的吸附分离。
应用实验如下：
环境35℃，按每20mL 0.1g/L莽草酸溶液加入2mg所制备的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料计，调节溶液pH在5～9，吸附反应0.5～4h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；将反应后的材料分离出来。
按照公式(1)计算吸附量Q(mg/g)，并以等量的非印迹纤维材料作为吸附对照，
式中：C0和C(mg/L)分别为莽草酸溶液的初始浓度和平衡浓度，V(L)为莽草酸溶液体积,m(g)为吸附剂材料的质量。
为便于对比，不加模板莽草酸SA制备基于团队硼亲和的莽草酸表面非印迹静电纺丝纤维(NI-HCESNFs)，其余操作步骤与印迹纤维材料相同，并将其作为对照例。
本发明所用的六水合硝酸锌、十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)、N,N-二甲基甲酰胺、KH560、甲苯、碳酸氢钠、无水乙醇、甲醇、无水甲醇、乙酸、过氧化氢、氢氧化钠、盐酸，国药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯亚胺(PEI)、3-氨基苯硼酸、1,6-己二胺、乙腈、莽草酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明的特点为：
(1)利用静电纺丝技术制备的ZIF-8/PAN纳米纤维通过煅烧热解能够得到高比表面积和高孔隙率的纤维材料，从而实现具有高吸附容量的莽草酸印迹材料的制备；
(2)团队硼亲和的引入能够有效降低硼酸配体的pKa值，避免碱性条件下顺式二羟基结构的氧化，从而实现在中性条件下对莽草酸的吸附，且硼亲和技术为选择性分离纯化莽草酸提供可靠保证。
(3)印迹位点位于纤维材料的表面，更易接近，有利于莽草酸扩散进入印迹位点，提高了分离效率。
有益效果
本发明以静电纺丝技术制备的ZIF-8/PAN纳米纤维通过煅烧热解得到的高比表面积和高孔隙率的纤维材料为基底，结合表面分子印迹技术，在中空纤维表面形成印迹层，解决了位点包埋过深的问题，有利于目标分子向印迹位点的扩散，提高吸附效率。通过B-N键配位形成团队硼亲和分子，有效地降低了硼酸单体的pKa，避免了在碱性环境下吸附顺式二羟基化合物，防止化合物结构被破坏。本发明在富集分离以及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域有较好的应用前景。
附图说明
图1.ZIF-8/PAN静电纺丝纤维纺织而得的片状膜材料；
图2.煅烧得到的HCESNFs纤维材料SEM；
图3.煅烧得到的HCESNFs纤维材料TEM；
图4.莽草酸分子印迹纤维材料SEM；
图5.HCESNFs、MI-HCESNFs以及NI-HCESNFs纤维材料的吸附量和动力学拟合结果；
图6.MI-HCESNFs和NI-HCESNFs纤维材料的吸附选择性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)ZIF-8的合成：按照每100mL去离子水中溶解5.4g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)；按照每100mL去离子水中溶解0.7g六水合硝酸锌，快速加入上述溶液中，搅拌1h后，8000r/min离心15min，产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘干得ZIF-8材料；
b)ZIF-8/PAN的合成：按照每15mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.45g制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃下磁力搅拌6h后，得到ZIF-8/PAN纺丝液。将制备的静电纺丝液加入到5mL注射器中，电压15kV，接收距离12cm，纺丝液流速0.04mLmin-1，纺丝温度28℃，湿度为40％±3％。最后将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维置于室温干燥12h；
c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在450℃煅烧2h，冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：将0.15g HCESNFs样品分散在15mL20％H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs。按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和0.5mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应4h后，水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入14mgNaHCO3和12mg PEI，充分溶解后，加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应1h后，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入0.2mmol 3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，20℃反应30min，得到形成B-N配位的团队硼亲和分子。然后加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，室温25℃反应6h，抽滤，水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；
g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料MI-HCESNFs的合成：在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为2.5mg：50μL：5mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气保护下，40℃反应1h后60℃反应2h→80℃反应2h，冷却后，水洗乙醇洗，烘干后置于甲醇/乙酸混合液(8:2v/v)中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
应用实验如下：
环境35℃，按每20mL 0.1g/L莽草酸溶液加入2mg所制备的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料计，调节溶液pH在5，吸附反应0.5h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；将反应后的材料分离出来。
所制备的印迹纤维对莽草酸的吸附量达到9.03mg/g。作为对比，等量的非印迹纤维材料在同样的条件下对莽草酸的吸附量有4.24mg/g。
实施例2
一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)ZIF-8的合成：按照每100mL去离子水中溶解5.4g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)；按照每100mL去离子水中溶解2.1g六水合硝酸锌，快速加入上述溶液中，搅拌3h后，8000r/min离心15min，产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘干得ZIF-8材料；
b)ZIF-8/PAN的合成：按照每15mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.9g制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃下磁力搅拌6h后，得到ZIF-8/PAN纺丝液。将制备的静电纺丝液加入到5mL注射器中，电压15kV，接收距离12cm，纺丝液流速0.04mLmin-1，纺丝温度28℃，湿度为40％±3％。最后将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维置于室温干燥12h；
c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在750℃煅烧4h,冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：将0.15g HCESNFs样品分散在15mL20％H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs。按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和1.0mLKH560，超声分散0.5h后50℃反应12h后，水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入28mgNaHCO3和24mg PEI，充分溶解后，加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应3h后，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入0.4mmol 3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，40℃反应60min，得到形成B-N配位的团队硼亲和分子。然后加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，室温25℃反应12h，抽滤，水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；
g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料MI-HCESNFs的合成：在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为5mg：100μL：20mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气保护下，40℃反应2h后60℃反应8h→80℃反应6h，冷却后，水洗乙醇洗，烘干后置于甲醇/乙酸混合液(8:2v/v)中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
应用实验如下：
环境35℃，按每20mL 0.1g/L莽草酸溶液加入2mg所制备的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料计，调节溶液pH在6，吸附反应1h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；将反应后的材料分离出来。
所制备的印迹纤维对莽草酸的吸附量达到43.27mg/g。作为对比，等量的非印迹纤维材料在同样的条件下对莽草酸的吸附量有13.5mg/g。
实施例3
一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)ZIF-8的合成：按照每100mL去离子水中溶解10.8g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)；按照每100mL去离子水中溶解1.4g六水合硝酸锌，快速加入上述溶液中，搅拌3h后，8000r/min离心15min，产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘干得ZIF-8材料；
b)ZIF-8/PAN的合成：按照每15mL N,N-二甲基甲酰胺中加入1.8g制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃下磁力搅拌6h后，得到ZIF-8/PAN纺丝液。将制备的静电纺丝液加入到5mL注射器中，电压15kV，接收距离12cm，纺丝液流速0.04mLmin-1，纺丝温度28℃，湿度为40％±3％。最后将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维置于室温干燥12h；
c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在900℃煅烧3h,冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：将0.15g HCESNFs样品分散在15mL20％H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs。按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和1.5mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应12h后，水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入42mgNaHCO3和36mg PEI，充分溶解后，加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应5h后，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入0.6mmol 3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，40℃反应60min，得到形成B-N配位的团队硼亲和分子。然后加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，室温25℃反应12h，抽滤，水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；
g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料MI-HCESNFs的合成：在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为10mg：150μL：10mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气保护下，40℃反应2h，60℃反应6h，80℃反应4h，冷却后，水洗乙醇洗，烘干后置于甲醇/乙酸混合液(8:2v/v)中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
应用实验如下：
环境35℃，按每20mL 0.1g/L莽草酸溶液加入2mg所制备的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料计，调节溶液pH在7，吸附反应4h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；将反应后的材料分离出来。
所制备的印迹纤维对莽草酸的吸附量达到116mg/g。作为对比，等量的非印迹纤维材料在同样的条件下对莽草酸的吸附量有38mg/g。
在本实施例的基础上，对所制备的印迹纤维材料进行了形貌表征，附图1是ZIF-8/PAN静电纺丝纤维的照片，附图2和3是煅烧得到的HCESNFs纤维材料的SEM和TEM图，可以看出基底纤维材料具有中空结构，附图4是莽草酸分子印迹纤维材料的SEM图，可以看到明显的印迹层附着在纤维材料表面，附图5是HCESNFs、MI-HCESNFs以及NI-HCESNFs纤维材料在pH为7，温度为35℃条件下进行动力学吸附测试得到的拟合结果，可以看出MI-HCESNFs的吸附容量最大，且符合拟二阶动力学，附图6是MI-HCESNFs和NI-HCESNFs纤维材料的对不同物质的吸附选择性对比图，在干扰物质的存在下，MI-HCESNFs对目标物莽草酸仍然具有较高的吸附特异性。
实施例4
一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)ZIF-8的合成：按照每100mL去离子水中溶解16.2g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)；按照每100mL去离子水中溶解0.7g六水合硝酸锌，快速加入上述溶液中，搅拌3h，8000r/min离心15min，产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘干得ZIF-8材料；
b)ZIF-8/PAN的合成：按照每15mL N,N-二甲基甲酰胺中加入1.35g制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃下磁力搅拌6h后，得到ZIF-8/PAN纺丝液。将制备的静电纺丝液加入到5mL注射器中，电压15kV，接收距离12cm，纺丝液流速0.04mLmin-1，纺丝温度28℃，湿度为40％±3％。最后将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维置于室温干燥12h；
c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在600℃煅烧6h,冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：将0.15g HCESNFs样品分散在15mL20％H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs。按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和2mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应24h后，水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入42mgNaHCO3和36mg PEI，充分溶解后，加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应6h，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入0.8mmol 3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，60℃反应120min，得到形成B-N配位的团队硼亲和分子。然后加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，室温25℃反应18h，抽滤，水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；
g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料MI-HCESNFs的合成：在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为10mg：200μL：25mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气保护下，40℃反应4h后60℃反应2h→80℃反应6h，冷却后，水洗乙醇洗，烘干后置于甲醇/乙酸混合液(8:2v/v)中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
应用实验如下：
环境35℃，按每20mL 0.1g/L莽草酸溶液加入2mg所制备的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料计，调节溶液pH在8，吸附反应2h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；将反应后的材料分离出来。
所制备的印迹纤维对莽草酸的吸附量达到56.9mg/g。作为对比，等量的非印迹纤维材料在同样的条件下对莽草酸的吸附量有21.2mg/g。
实施例5
一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)ZIF-8的合成：按照每100mL去离子水中溶解21.6g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)；按照每100mL去离子水中溶解2.8g六水合硝酸锌，快速加入上述溶液中，搅拌7h后，8000r/min离心15min，产物用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘干得ZIF-8材料；
b)ZIF-8/PAN的合成：按照每15mL N,N-二甲基甲酰胺中加入2.25g制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃下磁力搅拌6h后，得到ZIF-8/PAN纺丝液。将制备的静电纺丝液加入到5mL注射器中，电压15kV，接收距离12cm，纺丝液流速0.04mLmin-1，纺丝温度28℃，湿度为40％±3％。最后将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维置于室温干燥12h；
c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将制备的ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在1200℃煅烧6h,冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：将0.15g HCESNFs样品分散在15mL20％H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs。按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和3mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应36h后，水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入84mgNaHCO3和72mg PEI，充分溶解后，加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应9h后，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入1.0mmol 3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，80℃反应120min，得到形成B-N配位的团队硼亲和分子。然后加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，室温25℃反应24h，抽滤，水洗，60℃真空干燥得到TBA 修饰的HCESNFs材料；
g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料MI-HCESNFs的合成：在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为15mg：300μL：50mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气保护下，40℃反应4h后60℃反应8h→80℃反应10h，冷却后，水洗乙醇洗，烘干后置于甲醇/乙酸混合液(8:2v/v)中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
应用实验如下：
环境35℃，按每20mL 0.1g/L莽草酸溶液加入2mg所制备的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维材料计，调节溶液pH在9，吸附反应4h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；将反应后的材料分离出来。
所制备的印迹纤维对莽草酸的吸附量达到53.6mg/g。作为对比，等量的非印迹纤维材料在同样的条件下对莽草酸的吸附量有18.7mg/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (15)

1.一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ：
A）按照每100 mL去离子水中溶解5.4～21.6g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL0.01M 十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液；按照每100mL去离子水中溶解0.7～2.8g 六水合硝酸锌，等体积快速加入上述溶液中，搅拌1～7h后，8000 r/min离心15min，依次用蒸馏水、无水乙醇洗净，80℃真空干燥得ZIF-8材料；
B）将ZIF-8/PAN纺丝液进行静电纺丝，室温干燥12h后得ZIF-8/PAN静电纺丝纤维，所述的ZIF-8/PAN纺丝液，其制备方法为：按照每15 mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.45～2.25g的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃磁力搅拌6h后，即得；
C）将ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在450～1200℃煅烧2～6h，冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，升温速率为5℃/min；
D）按照每70 mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和0.5～3mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应12h，先后经水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料，其中，所述活化的HCESNFs，其制备方法为：将0.15g HCESNFs分散在15mL 20%H2O2溶液中，40℃振荡3h，水洗至中性，得到活化的HCESNFs;
E）按照每10 mL去离子水中加入14～84mg NaHCO3和12～72mg PEI，充分溶解后，继续加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应1～9h后，抽滤、水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
F）按照每10mL无水甲醇中加入0.2～1.0mmol 等摩尔比的3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后，20～80℃反应30 min～120min，形成B-N配位的团队硼亲和分子；继续加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，25℃反应6～24h，抽滤、水洗，60℃真空干燥得到TBA 修饰的HCESNFs材料；
G）在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA 修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为2.5～15mg:50～300μL:5～50mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在氮气保护下，40℃反应1～4h后60℃反应2～8h，80℃反应2～10h，冷却后，水洗、乙醇洗，烘干后置于体积比为8:2的甲醇/乙酸混合液中洗脱，水洗至中性后得到基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
2.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤A）中所述按照每100mL去离子水中溶解10.8g 2-甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M 十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液。
3.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤A）中所述按照每100mL去离子水中溶解1.4g 六水合硝酸锌，等体积快速加入上述溶液中，搅拌3h。
4.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤B）中所述的ZIF-8/PAN纺丝液，其制备方法为：按照每15mL N,N-二甲基甲酰胺中加入1.8g 制备的ZIF-8材料，充分分散后加入1.2g聚丙烯腈，超声0.5h，60℃磁力搅拌6h后，即得。
5.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤C）中所述将ZIF-8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在900℃煅烧3h。
6.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤D）中所述按照每70mL甲苯中加入1.5mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应12h，先后经水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料。
7.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤E）中所述按照每10mL去离子水中加入42mg NaHCO3和36mg PEI。
8.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤E）中所述磁力搅拌下，65℃反应5h后，抽滤、水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料。
9.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤F）中所述按照每10 mL无水甲醇中加入0.6 mmol 等摩尔比的3-氨基苯硼酸和1,6-己二胺，超声分散后40℃反应60min，形成B-N配位的团队硼亲和分子。
10.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤F）中所述继续加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，25℃反应12h，抽滤、水洗，60℃真空干燥得到TBA 修饰的HCESNFs材料。
11.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤G）中所述按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为10mg:150 μL:10mg的莽草酸、交联剂EGDMA、引发剂AIBN。
12.根据权利要求1所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于：步骤G）中所述在氮气保护下，40℃反应2h后60℃反应6h，80℃反应4h。
13.根据权利要求1-12任一项所述方法制备得到的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维。
14.一种如权利要求13所述基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的应用，其特征在于：应用于具有顺式二羟基结构的天然产物的吸附纯化。
15.根据权利要求14所述的基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的应用，其特征在于：将其应用于莽草酸的吸附分离。
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