CN111072851B - 羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物的制备方法及其应用于提取莽草酸 - Google Patents

羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物的制备方法及其应用于提取莽草酸 Download PDF

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Abstract

本发明属于资源利用和化工分离技术领域，涉及羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物的制备方法，包括：将氯化铁与硝酸钠加入去离子水中，水热反应得羟基铁；将羟基铁溶于无水乙醇中，超声分散均匀；按照质量体积比为1～5g:30mL的比例，将KH570溶于乙醇溶液，加入含羟基铁材料的乙醇中，加热回流、离心、洗净，真空烘干得乙烯基改性羟基铁；将其溶于去离子水，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸；在乙腈溶液加入莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、AIBN反应即得。本发明以羟基铁材料为基底，在表面制备分子印迹聚合物引入双重识别机制，使得具有顺式二羟基结构的莽草酸在表面富集，有效分离。在富集分离以及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域，本发明有较好的应用前景。

Description

羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物的制备方法及其应用于提 取莽草酸
技术领域
本发明属于资源利用和化工分离技术领域，涉及选择性分离环境植物组织中莽草酸的材料及制备方法，具体涉及羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物的制备方法及其应用于提取莽草酸。
背景技术
莽草酸(Shikimic Acid)，又名毒八角酸，分子式为C7H10O5，化学结构为3,4,5-三羟基 -1-环己烯-1-羧酸，具有较高的医药价值，如抗肿瘤、抗血栓及脑缺血和抗炎症作用。抗禽流感病毒的唯一武器——专利药物GS4104(达菲)就是以莽草酸为原料制备的，而且还是抗甲型H1N1病毒最有效的药物之一。莽草酸广泛地存在于各种植物，但以木兰科八角属八角茴香中莽草酸的含量最高(约10％)，被视为提取莽草酸的最佳资源植物。我国八角茴香资源丰富，但大约95％的八角被当作香料使用，仅有5％作为药用，若以八角茴香为原料来生产莽草酸，将产生很好的经济效益和社会效益。然而，由于八角茴香提取液基质复杂，莽草酸高纯产品的质量控制长期以来是一大难题，很大程度上制约了莽草酸及其衍生物的药理研究和应用开发。因此，选择合适的提取与分离纯化方法、提高八角茴香提取液中莽草酸得率和纯度已成为科研工作者极度关注和亟待解决的重大问题之一。
目前，八角茴香中莽草酸的提取方法较多，传统方法有浸提法、回流热浸法和索氏提取法等；现代方法有微波辅助法、超声辅助法和减压内部沸腾法等。经过提取得到的莽草酸提取物成分较多、得率低，是具有不同化学尺度、形态、多组分共存的复杂体系，需进一步分离纯化除去杂质才能应用于后续的药物开发等环节。常用的分离纯化方法主要有重结晶法、活性炭吸附法、硅胶柱层析法、碱性阴离子交换树脂和大孔树脂法等。这些方法虽然各有独特优点，但也有其局限性，其中共同的缺陷是材料的非特异性吸附强、吸附容量小、方法选择性差和得到的产品纯度不高。因此需要研究新的提取方法来解决这些问题。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique,MIT)是制备对特定模板分子有选择性的聚合物的技术，所制备的聚合物称为分子印迹聚合物(Molecular ImprintedPolymer,MIP)。 MIP是由功能单体与模板分子的配合物在交联剂的存在下引发交联聚合，再把模板分子从聚合物上洗脱而得到的。该聚合物在立体孔穴和官能团分布上与模板分子为互补结构。MIP 具有预定性、识别性和实用性等特点，在色谱分离、固相萃取、传感器等领域有广阔的应用前景。然而传统MIP传质阻力大、识别位点使用率低、扩散过程慢和吸附容量小等缺点，限制了其在莽草酸等天然产物活性成分分离纯化中的进一步推广和应用。由于莽草酸含有顺式二羟基的特殊结构，可以制备基于硼亲和的材料实现对莽草酸的有效识别。引入双重识别机制是选择性分离纯化莽草酸的可靠保证，是满足社会对高纯莽草酸需求的有效途径。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的材料的制备方法。
技术方案：
一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将六水合氯化铁与硝酸钠加入去离子水中，其中六水合氯化铁、硝酸钠和去离子水的摩尔体积比为1mmol:5～20mmol:150mL，优选1mmol:10mmol:150mL，充分搅拌并超声，然后转移至水热反应釜，50～150℃水热反应5～20h，优选95℃水热反应12h，冷却至室温，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干，得羟基铁；
b)将羟基铁溶于无水乙醇中，超声分散均匀，其中固液比为0.1g:100mL；按照质量体积比为1～5g:30mL，优选3g:30mL的比例，将KH570溶于乙醇溶液中，充分混合均匀并超声，在机械搅拌下，加入含羟基铁材料的乙醇中，50～100℃回流6～36h，优选75℃回流12h，离心，用蒸馏水洗净，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁；
c)称取乙烯基改性羟基铁溶于去离子水中，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10min，其中乙烯基修饰羟基铁材料:去离子水:过硫酸铵:甲基丙烯酸的质量体积比为50mg:20mL: 1mg:2～10mg，优选50mg:20mL:1mg:6mg，在氮气条件下，移入反应釜50～150℃水热反应12～48h，优选80℃水热24h，用蒸馏水洗净，真空60℃烘干得复合材料；
d)称取25mg复合材料溶于25mL乙腈溶液中，按照每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg:2～20mg:10～40mg:1～10mg的莽草酸、4-乙烯基苯硼酸(VPBA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，优选每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：10mg：15mg：5mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，40℃反应6h后,65℃反应12～20h→80℃老化2～6h，优选65℃反应16 h→80℃老化4h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液中洗脱，离心分离得到羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
本发明较优公开例中，步骤b)中所述乙醇溶液为去离子水:无水乙醇为1:9(v/v)。
本发明较优公开例中，步骤b)中所述KH570的乙醇溶液:含羟基铁材料的乙醇的体积比为3:10。
本发明较优公开例中，步骤d)中所述甲醇/乙酸混合液为甲醇/乙酸为8:2(v/v)。
非印迹聚合物的制备除不加模板分子外，其余合成步骤与之相同。
根据本发明所述方法制得的羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料，由尺寸～600nm 的羟基铁表面印迹聚合物材料构成，其形貌为棒状，可用于提取环境植物及废弃物中的莽草酸。
本发明所公开的用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的方法，步骤如下：
按每20mL 1g/L莽草酸溶液加入0.05g羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物计，调节溶液pH在5～9.5,35℃搅拌反应4～8h后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；离心分离，将反应后的材料分离出来。
按照公式(1)计算吸附量Q(mg/g)，并以等量的非印迹聚合物作为吸附对照。
Figure BDA0002319747800000031
式中：C0和C(mg/L)分别为莽草酸溶液的初始浓度和平衡浓度，V(mL)为莽草酸溶液体积,m(g)为吸附剂质量。
本发明的特点为：
(1)所制备的羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料具有较好的生物相容性，且制备方便，价格低廉；
(2)本发明引入分子印迹技术提高对莽草酸的吸附容量；
(3)本发明构筑了硼亲和与印迹孔穴二元特异性识别位点，为选择性分离纯化莽草酸提供可靠保证。
本发明所用的氯化铁、硝酸钠、盐酸、KH570、过硫酸铵、无水乙醇、乙腈、莽草酸，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸、4-乙烯基苯硼酸(VPBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
有益效果
本发明以羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物作为吸附/富集分离莽草酸的材料，提高莽草酸的吸附效率。该材料以羟基铁材料为基底，通过在其表面制备分子印迹聚合物引入双重识别机制，使得具有顺式二羟基结构的莽草酸在材料表面富集，实现莽草酸的有效分离。该发明在富集分离以及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域有较好的应用前景。
附图说明
图1.羟基铁TEM；
图2.羟基铁SEM；
图3.羟基铁硼亲和印迹聚合物材料SEM。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照摩尔比为1mmol：5mmol，将六水合氯化铁与硝酸钠加入150mL去离子水中，充分搅拌并超声10min，然后转移到水热反应釜，置于50℃的鼓风干燥箱中，反应5h后，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干；
b)将0.1g上述制备的羟基铁材料溶于100mL无水乙醇中，超声分散1h，另准备30mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入1g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，50℃回流6h后，离心，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁材料；
c)称取50mg乙烯基修饰羟基铁材料溶于20mL去离子水中，按照质量比为1mg：2mg，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10min，在氮气条件下，50℃反应12h，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干；
d)称取25mg上述材料溶于25mL乙腈溶液中，按照每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：2mg：10mg：1mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，40℃反应6h后,65℃反应12h，最后80℃老化2h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，离心分离得到羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到12～15mg/g；作为对比，等量的非印迹聚合物在同样的条件下对莽草酸的吸附量6～9mg/g。
实施例2
一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照摩尔比为1mmol：10mmol，将六水合氯化铁与硝酸钠加入150mL去离子水中，充分搅拌并超声10min，然后转移到水热反应釜，置于70℃的鼓风干燥箱中，反应8h后，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干；
b)将0.1g上述制备的羟基铁材料溶于100mL无水乙醇中，超声分散1h，另准备30mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入2g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，60℃回流8h后，离心，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁材料；
c)称取50mg乙烯基修饰羟基铁材料溶于20mL去离子水中，按照质量比为1mg：4mg，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10min，在氮气条件下，65℃反应18h，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干；
d)称取25mg上述材料溶于25mL乙腈溶液中，按照每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：8mg：12mg：4mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，40℃反应6h后,65℃反应14h，最后80℃老化4h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，离心分离得到羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到18～22mg/g；作为对比，等量的非印迹聚合物在同样的条件下对莽草酸的吸附量12～14mg/g。
实施例3
一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照摩尔比为1mmol：10mmol，将六水合氯化铁与硝酸钠加入150mL去离子水中，充分搅拌并超声10min，然后转移到水热反应釜，置于95℃的鼓风干燥箱中，反应12h后，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干；
b)将0.1g上述制备的羟基铁材料溶于100mL无水乙醇中，超声分散1h，另准备30mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入3g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，75℃回流12h后，离心，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁材料；
c)称取50mg乙烯基修饰羟基铁材料溶于20mL去离子水中，按照质量比为1mg：6mg，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10min，在氮气条件下，80℃反应24h，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干；
d)称取25mg上述材料溶于25mL乙腈溶液中，按照每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：10mg：15mg：5mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，40℃反应6h后,65℃反应16h，最后80℃老化4h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，离心分离得到羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到38～42mg/g；作为对比，等量的非印迹聚合物在同样的条件下对莽草酸的吸附量18～20mg/g。
在此比例的基础上，对制备的聚合物材料进行了形貌表征，附图1和附图2是羟基铁的 SEM和TEM图，可以看出材料尺寸在500～600nm，具有良好的单分散性和均匀的棒状形貌。印迹之后，材料表面形成印迹层(图3羟基铁硼亲和印迹聚合物材料SEM)。
实施例4
一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照摩尔比为1mmol：15mmol，将六水合氯化铁与硝酸钠加入150mL去离子水中，充分搅拌并超声10min，然后转移到水热反应釜，置于120℃的鼓风干燥箱中，反应15h 后，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干；
b)将0.1g上述制备的羟基铁材料溶于100mL无水乙醇中，超声分散1h，另准备30mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入4g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，90℃回流24h后，离心，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁材料；
c)称取50mg乙烯基修饰羟基铁材料溶于20mL去离子水中，按照质量比为1mg：8mg，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10min，在氮气条件下，100℃反应36h，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干；
d)称取25mg上述材料溶于25mL乙腈溶液中，按照每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：15mg：20mg：7mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，40℃反应6h后,65℃反应18h，最后80℃老化6h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，离心分离得到羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到31～35mg/g；作为对比，等量的非印迹聚合物在同样的条件下对莽草酸的吸附量预计有13～16mg/g。
实施例5
一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照摩尔比为1mmol：20mmol，将六水合氯化铁与硝酸钠加入150mL去离子水中，充分搅拌并超声10min，然后转移到水热反应釜，置于150℃的鼓风干燥箱中，反应20h 后，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干；
b)将0.1g上述制备的羟基铁材料溶于100mL无水乙醇中，超声分散1h，另准备30mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入5g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，100℃回流36h后，离心，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁材料；
c)称取50mg乙烯基修饰羟基铁材料溶于20mL去离子水中，按照质量比为1mg：10mg，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10min，在氮气条件下，150℃反应48h，用蒸馏水洗涤三次，真空60℃烘干；
d)称取25mg上述材料溶于25mL乙腈溶液中，按照每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg：20mg：40mg：10mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，40℃反应6h后,65℃反应20h，最后80℃老化6h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，离心分离得到羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到21～26mg/g；作为对比，等量的非印迹聚合物在同样的条件下对莽草酸的吸附量10～14mg/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.一种羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）将六水合氯化铁与硝酸钠加入去离子水中，其中六水合氯化铁、硝酸钠和去离子水的摩尔体积比为1 mmol:5～20 mmol:150 mL，充分搅拌并超声，然后转移至水热反应釜，50～150℃水热反应5～20h，冷却至室温，离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，烘干，得羟基铁；
b）将羟基铁溶于无水乙醇中，超声分散均匀，其中固液比为0.1g:100 mL；按照质量体积比为1～5g:30mL的比例，将KH570溶于乙醇溶液中，充分混合均匀并超声，在机械搅拌下，加入含羟基铁材料的乙醇中，50～100℃回流6～36 h，离心，用蒸馏水洗净，真空60℃烘干得乙烯基改性羟基铁；
c）称取乙烯基改性羟基铁溶于去离子水中，加入过硫酸铵与甲基丙烯酸，超声10 min，其中乙烯基修饰羟基铁材料:去离子水:过硫酸铵:甲基丙烯酸的质量体积比为50 mg:20mL:1 mg:2～10 mg，在氮气条件下，移入反应釜50～150℃水热反应12～48 h，用蒸馏水洗净，真空60℃烘干得复合材料；
d）称取25 mg复合材料溶于25 mL乙腈溶液中，按照每25 mL乙腈溶液加入质量比为10mg:2～20 mg:10～40 mg:1～10 mg的莽草酸、4-乙烯基苯硼酸VPBA、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在氮气条件下，40℃反应6 h后, 65℃反应12～20 h→80℃老化2～6 h，冷却后，离心分离，烘干后分散在甲醇/乙酸混合液中洗脱，离心分离，即得。
2.根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中将六水合氯化铁与硝酸钠加入去离子水中，其中六水合氯化铁、硝酸钠和去离子水的摩尔体积比为1 mmol:10 mmol:150 mL。
3.根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中转移至水热反应釜，95℃水热反应12 h。
4. 根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中按照质量体积比为3 g:30mL的比例，将KH570溶于乙醇溶液中。
5.根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中在机械搅拌下，加入含羟基铁材料的乙醇中，75℃回流12 h。
6.根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述乙醇溶液为去离子水:无水乙醇为1:9v/v。
7.根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述KH570的乙醇溶液:含羟基铁材料的乙醇的体积比为3:10。
8. 根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述乙烯基修饰羟基铁材料:去离子水:过硫酸铵: 甲基丙烯酸的质量体积比为50 mg: 20 mL: 1 mg:6 mg。
9. 根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述在氮气条件下，移入反应釜80℃水热反应24 h。
10. 根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述每25 mL乙腈溶液加入质量比为10 mg:10 mg:15 mg:5 mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN。
11. 根据权利要求1所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述在氮气条件下，40℃反应6 h后, 65℃反应16 h→80℃老化4 h。
12.根据权利要求1-11任一所述方法制得的羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料。
13. 根据权利要求12所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料，其特征在于：由尺寸600 nm的羟基铁表面印迹聚合物材料构成，其形貌为棒状。
14.一种如权利要求12或13所述羟基铁表面引发硼亲和印迹聚合物材料的应用，其特征在于：将其应用于提取莽草酸。
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