CN109867745A

CN109867745A - 一种聚丙烯腈树脂及其制备方法

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Publication number: CN109867745A
Application number: CN201910008207.6A
Authority: CN
Inventors: 崔建; 陈帅; 崔邵洁
Original assignee: BENGBU LIAOYUAN NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: BENGBU LIAOYUAN NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2039-01-04
Also published as: CN109867745B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚丙烯腈树脂及其制备方法，所述的制备方法包括：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中得到水相，加热备用；(2)向二乙烯苯中加入致孔剂和引发剂，得到油相；(3)将油相倒入装有水相中，搅拌，升温至70～80℃，反应3～5h，接着再升温至82℃，反应4～6h；得到母球；(4)将母球与二次聚合单体相混合，反应2～3h，再加入聚乙烯醇的水溶液，反应6～8h，然后滤出树脂，经洗涤处理后得到聚丙烯腈树脂；本发明采用二步聚合的方法，克服了传统的一步共聚合方法中两种聚合单体竞聚率不同而导致的聚合物功能基含量难以由单体投料量调控的缺陷，同时也解决了功能性单体投料量增加带来的树脂交联度下降的问题。

Description

一种聚丙烯腈树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚丙烯腈树脂及其制备方法。

背景技术

大孔吸附树脂是一类高度交联的多孔性合成高分子材料，因其结构多样性，吸附容量高，吸附选择性好，易于工业化大规模生产操作，可重复再生使用，环境友好等诸多优点，在天然产物提取，药物纯化，生物样品分离，水处理等很多领域有着广泛的应用。带有功能基团的大孔吸附树脂，由于功能基团的引入，不仅改变了树脂的疏水性表面结构，提高了树脂的吸附选择性，同时功能基团特殊的作用机制和高的化学反应活性，使得带有功能基团的大孔吸附树脂在固相合成，固相催化等领域取得了成功的应用，大大拓展了大孔树脂的应用领域。其中，带有腈基的大孔树脂在药物提取、生物医学工程中发挥了重要作用(F.Vernon,Analytica Chimica Acta,1981,123:309)。腈基具有高的反应活性，可由水解反应制备羧基功能基的弱酸性离子交换树脂，在水处理、药物净化中有广泛的应用。腈基树脂与乙二胺反应生成弱碱性聚乙烯咪唑啉树脂(林雪，杨益忠等，离子交换与吸附，1991,7(3)：167-172)，因此带有腈基功能基的树脂是合成螯合树脂、离子交换树脂的重要母体树脂，在分离纯化等领域有着广泛的应用。此外，丙烯腈是合成氮配位或氮氧协同配位型螯合基团的重要中间体，例如，将腈基与盐酸羟胺反应对其进行偕胺肟化，可制备偕胺肟基螯合树脂，在镓、汞等金属离子提取中有重要的应用(吴翠红，王小梅等，含偕胺肟基三维有序大孔螯合树脂的制备及其对汞离子的吸附，河北工业大学学报，44(6)：68-72)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈树脂的制备方法，制备得到的聚丙烯腈树脂兼具高比表面积和高腈基含量的优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中得到水相，接着将水相加热到40～45℃，备用；

(2)向二乙烯苯中加入致孔剂和引发剂，混合均匀后得到油相；

(3)将油相倒入装有水相的三口瓶中，开动机械搅拌，升温至70～80℃，反应3～5h，接着再升温至82℃，继续反应4～6h；停止加热，待温度降室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

(4)将母球与二次聚合单体相混合，室温条件下反应2～3h，再加入聚乙烯醇的水溶液，继续升温至70～80℃并反应6～8h，然后滤出树脂，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂；

其中，所述的二次聚合单体相包括丙烯腈、引发剂和溶剂组成。

本发明还提供了一种聚丙烯腈树脂，所述聚丙烯腈树脂的比表面积高于900m²/g，腈基含量高于9.5mmol/g。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的聚丙烯腈树脂的合成方法，采用二步聚合的方法，制备了兼具高比表面积、高腈基含量的聚丙烯腈树脂；克服了传统的一步共聚合方法中两种聚合单体竞聚率不同而导致的聚合物功能基含量难以由单体投料量调控的缺陷，同时也解决了功能性单体投料量增加带来的树脂交联度下降的问题。所合成的树脂比表面积高于900m²/g，腈基功能基含量高于9.5mmol/g；

对于高性能螯合树脂和弱酸性离子交换树脂的合成而言，提供了一种新型结构的母体树脂，可望得到高比表面、高功能基含量的螯合或离子交换树脂，丰富了现有树脂的品种，具有极好的应用价值。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

目前，广泛应用的商品化腈基树脂的合成基本上基于丙烯腈单体与交联剂(如二乙烯苯、三烯丙基异氰尿酸酯、衣康酸酯等)经自由基共聚合得到。但是，在共聚合过程中，为了提高树脂上腈基功能基的含量，丙烯腈单体的投料比应随之提高，但是丙烯腈投料比提高，意味着交联剂的投料比下降，这最终导致树脂的交联度下降，比表面积很低。更为重要的是，由于丙烯腈与交联剂结构的差别，导致两者竞聚率差别较大，形成的共聚物组成与单体投料比有很大的差别，换言之，树脂上腈基含量难以由聚合反应中单体与交联剂的投料比来调控，即使在丙烯腈投料比较高的情况下，树脂上功能及含量也难以提高，这就是目前的丙烯腈树脂功能基含量有限，比表面积较低的主要原因。在树脂的使用过程中，高的功能基含量会带来高的吸附容量，提高树脂的处理效率，降低生产成本，高度交联的骨架结构，在吸附分离过程中能提供理想的传质通道，同时高比表面积也会带来高的协同吸附作用，大大提高功能基团的可接近性和使用效率。综上，合成一种兼具高功能基含量和高交联结构的聚丙烯腈树脂骨架在合成控制方法的理论和应用研究中有重要的意义，所提供的树脂品种对于新型螯合树脂、弱酸性离子交换树脂的合成具有广泛的实际应用价值。

本发明的发明人发现，受限于共聚合过程中两种聚合单体结构不同而必然产生的竞聚率不同，且功能性单体投料量增加势必带来交联度下降等局限，采用传统的一步聚合法难以从根本上解决树脂功能基和比表面积兼顾的技术问题。为此，本发明提供了一种二步聚合的方法，即首先合成高交联的聚苯乙烯树脂骨架，通过骨架上残余双键的二次引发，将丙烯腈单体引发聚合，即可在高交联树脂骨架上经二次聚合形成聚丙烯腈链，既保证了树脂骨架的高交联度，也可通过二次聚合过程中丙烯腈单体的投料量间接控制腈基含量，随着丙烯腈投料量的增加，树脂上腈基含量随之增加，实现了树脂高交联结构和高功能基含量的兼顾，得到了一类新型的聚丙烯腈树脂。

根据本发明，本发明中，所述的步骤(1)中，聚乙烯醇溶解到去离子水中得到质量分数为0.5％～1.0％的聚乙烯醇水溶液。

根据本发明，本发明中，所述的步骤(2)中，所述二乙烯苯与致孔剂的质量比为1：(2～4)；具体的，所述二乙烯苯的质量分数大于80％。

所述引发剂的用量为二乙烯苯质量的0.5％～1％。

本发明中，所述的致孔剂为甲苯或二氯乙烷；

所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

根据本发明，本发明中，所述的步骤(3)中，所述的油相与所述的水相按重量比为1：(3～4)进行混合。

根据本发明，本发明中，步骤(4)中，所述母球与所述丙烯腈的质量比为1：(0.4～2)；

所述母球与二次聚合单体相中引发剂的质量比为100：(0.5～1)；

所述母球与溶剂的质量比为1：(4～6)。本发明中，所述的溶剂为甲苯或二氯乙烷。

根据本发明，本发明中，所述的步骤(4)中，所述聚乙烯醇的水溶液的浓度为0.5％～1.0％，所述百分含量为质量百分数；

且在该步骤(4)中，所述聚乙烯醇的水溶液与所述母球的质量比为(8～10)：1。

本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的聚丙烯腈树脂，所述聚丙烯腈树脂的比表面积高于900m²/g，腈基含量高于9.5mmol/g。

以下通过具体的实施例对本发明提供的聚丙烯腈树脂及其制备方法做出进一步的说明。

实施例1

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1.5g聚乙烯醇溶解于298.5g去离子水中得到水相，加入到500mL配有机械搅拌装置和温度计的三口瓶中，将水相加热到40℃，备用；

S2：将33.3g二乙烯苯(纯度大于80wt％)、66.7g甲苯和0.166g BPO混合均匀，得到油相；

S3：将油相倒入到步骤S1的三口烧瓶中，开动机械搅拌，将油相与水相分散均匀，升温至80℃，反应3h；然后在继续升温至82℃，反应4h，停止加热，待温度冷却至室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

S4：室温条件下，将25g母球加入到500mL规格的三口瓶中，再加入100g甲苯、50g丙烯腈、0.125g BPO；开动搅拌装置，室温条件下反应2h，停止搅拌，加入浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液200g，开动搅拌，继续升温至80℃，反应6h，停止加热，待温度降低至室温时，停止搅拌，将树脂滤出，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂。

经观察与相关测试：得到的聚丙烯腈树脂为白色，半透明的球形颗粒，粒径范围为0.3-1.0mm，含水量为62.5％，比表面积905m²/g，腈基含量为12.2mmol/g。

实施例2

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将3.2g聚乙烯醇溶解于636.8g去离子水中得到水相，加入到1000mL配有机械搅拌装置和温度计的三口瓶中，将水相加热到42℃，备用；

S2：将53.3g二乙烯苯(纯度大于80wt％)、106.7g二氯乙烷和0.267g AIBN混合均匀，得到油相；

S3：将油相倒入到步骤S1的三口烧瓶中，开动机械搅拌，将油相与水相分散均匀，升温至70℃，反应4h；然后在继续升温至82℃，反应5h，停止加热，待温度冷却至室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

S4：室温条件下，将50g母球加入到1000mL规格的三口瓶中，再加入200g二氯乙烷、100g丙烯腈、0.25g AIBN；开动搅拌装置，室温条件下反应3h，停止搅拌，加入浓度为1.0wt％的聚乙烯醇水溶液500g，开动搅拌，继续升温至70℃，反应7h，停止加热，待温度降低至室温时，停止搅拌，将树脂滤出，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂。

经观察与相关测试：得到的聚丙烯腈树脂为白色，半透明的球形颗粒，粒径范围0.3-1.0mm，含水量为59.2％，比表面积923m²/g，腈基含量为11.8mmol/g。

实施例3

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将9.6g聚乙烯醇溶解于1190.4g去离子水中得到水相，加入到2000mL配有机械搅拌装置和温度计的三口瓶中，将水相加热到45℃，备用；

S2：将100g二乙烯苯(纯度大于80wt％)、300g甲苯和0.8g BPO混合均匀，得到油相；

S3：将油相倒入到步骤S1的三口烧瓶中，开动机械搅拌，将油相与水相分散均匀，升温至78℃，反应4h；然后在继续升温至82℃，反应6h，停止加热，待温度冷却至室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

S4：室温条件下，将100g母球加入到2000mL规格的三口瓶中，再加入400g甲苯、100g丙烯腈、1g BPO；开动搅拌装置，室温条件下反应2h，停止搅拌，加入浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液900g，开动搅拌，继续升温至80℃，反应8h，停止加热，待温度降低至室温时，停止搅拌，将树脂滤出，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂。

经观察与相关测试：得到的聚丙烯腈树脂为白色，半透明的球形颗粒，粒径范围0.3-1.0mm，含水量为62.7％，比表面积1002m²/g，腈基含量为10.6mmol/g。

实施例4

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将32g聚乙烯醇溶解于3168g去离子水中得到水相，加入到5L配有机械搅拌装置和温度计的三口瓶中，将水相加热到40℃，备用；

S2：将200g二乙烯苯(纯度大于80wt％)、600g二氯乙烷和1.6g AIBN混合均匀，得到油相；

S3：将油相倒入到步骤S1的三口烧瓶中，开动机械搅拌，将油相与水相分散均匀，升温至70℃，反应5h；然后在继续升温至82℃，反应4h，停止加热，待温度冷却至室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

S4：室温条件下，将200g母球加入到5L规格的三口瓶中，再加入1000g二氯乙烷、200g丙烯腈、2g AIBN；开动搅拌装置，室温条件下反应3h，停止搅拌，加入浓度为1.0wt％的聚乙烯醇水溶液1600g，开动搅拌，继续升温至70℃，反应7h，停止加热，待温度降低至室温时，停止搅拌，将树脂滤出，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂。

经观察与相关测试：得到的聚丙烯腈树脂为白色，半透明的球形颗粒，粒径范围0.3-1.0mm，含水量为59.2％，比表面积991m²/g，腈基含量为12.2mmol/g。

实施例5

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将48g聚乙烯醇溶解于5952g去离子水中得到水相，加入到10L配有机械搅拌装置和温度计的三口瓶中，将水相加热到42℃，备用；

S2：将400g二乙烯苯(纯度大于80wt％)、1600g甲苯和4g BPO混合均匀，得到油相；

S3：将油相倒入到步骤S1的三口烧瓶中，开动机械搅拌，将油相与水相分散均匀，升温至80℃，反应5h；然后在继续升温至82℃，反应5h，停止加热，待温度冷却至室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

S4：室温条件下，将200g母球加入到5L规格的三口瓶中，再加入1200g甲苯、80g丙烯腈、1.6g BPO；开动搅拌装置，室温条件下反应2h，停止搅拌，加入浓度为0.5wt％的聚乙烯醇水溶液2000g，开动搅拌，继续升温至80℃，反应7h，停止加热，待温度降低至室温时，停止搅拌，将树脂滤出，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂。

经观察与相关测试：得到的聚丙烯腈树脂为白色，半透明的球形颗粒，粒径范围0.3-1.0mm，含水量为64.1％，比表面积1112m²/g，腈基含量为10.7mmol/g。

实施例6

一种聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将64g聚乙烯醇溶解于6336g去离子水中得到水相，加入到10L配有机械搅拌装置和温度计的三口瓶中，将水相加热到45℃，备用；

S2：将320g二乙烯苯(纯度大于80wt％)、1280g二氯乙烷和3.2g AIBN混合均匀，得到油相；

S3：将油相倒入到步骤S1的三口烧瓶中，开动机械搅拌，将油相与水相分散均匀，升温至72℃，反应5h；然后在继续升温至82℃，反应6h，停止加热，待温度冷却至室温时，停止搅拌，滤出树脂，经洗涤、真空干燥，得到母球；

S4：室温条件下，将250g母球加入到5L规格的三口瓶中，再加入1500g二氯乙烷、100g丙烯腈、2g AIBN；开动搅拌装置，室温条件下反应3h，停止搅拌，加入浓度为1.0wt％的聚乙烯醇水溶液2250g，开动搅拌，继续升温至70℃，反应8h，停止加热，待温度降低至室温时，停止搅拌，将树脂滤出，经洗涤处理后得到所述的聚丙烯腈树脂。

经观察与相关测试：得到的聚丙烯腈树脂为白色，半透明的球形颗粒，粒径范围0.3-1.0mm，含水量为64.1％，比表面积1002m²/g，腈基含量为10.2mmol/g。测试方法：

1、树脂含水量测定

参考GB/T 5757-2008离子交换树脂含水量测定方法

2、树脂比表面测定

基于BET氮吸附法，利用气体吸附仪测定，测定过程参考文献：杨正红,高原.含有微孔的多孔固体材料的比表面测定[J].现代科学仪器,2010(01):97-102.

3、树脂腈基含量测定

利用元素分析仪测定树脂中氮元素含量，折算成树脂腈基含量。氮元素含量测定参考文献：龚婉莉.采用元素分析仪测定煤中碳氢氮含量的应用研究[J].煤质技术,2018(01):38-41+49.

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚乙烯醇溶解到去离子水中得到质量分数为0.5％～1.0％的聚乙烯醇水溶液。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二乙烯苯与致孔剂的质量比为1：(2～4)；

所述引发剂的用量为二乙烯苯质量的0.5％～1％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的油相与所述的水相按重量比为1：(3～4)进行混合。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述母球与所述丙烯腈的质量比为1：(0.4～2)；

所述母球与溶剂的质量比为1：(4～6)。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述聚乙烯醇的水溶液的浓度为0.5％～1.0％，所述百分含量为质量百分数；

7.一种聚丙烯腈树脂，其特征在于：根据权利要求1～6任意一项所述方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈树脂，其特征在于：所述聚丙烯腈树脂的比表面积高于900m²/g，腈基含量高于9.5mmol/g。