CN101701054A - 一种多孔聚合物微球的表面修饰方法 - Google Patents

一种多孔聚合物微球的表面修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔聚合物微球的表面修饰方法，属于多孔聚合物微球技术领域，解决以往这些多孔聚合物微球表面修饰的缺点，此法是先以物理吸附引发剂的方式在多孔微球表面形成聚合反应的引发点，然后在水溶液中表面原位引发单体聚合，从而实现对微球表面的修饰。用本发明提出的方法可实现水溶液中多孔聚合物微球的表面修饰，具有操作步骤少，可适用的引发剂种类多，环保、经济，而且能适用于各种类型多孔聚合物微球的表面修饰等优点。

Description

一种多孔聚合物微球的表面修饰方法
技术领域
本发明属于多孔聚合物微球技术领域，更具体涉及一种多孔聚合物微球的表面修饰方法。
技术背景
多孔聚合物微球由于具有可控的孔结构、特殊的尺寸效应和高的比表面积等特点，近年来发展非常迅速，在化妆品、催化载体等诸多领域得到广泛应用(Journal of AppliedPolymer Science，2004，92：607-618.)。鉴于多孔微球的各种优势，在其表面进行特异性修饰来扩大其应用范围越来越受到人们的关注。例如多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯P(St-DVB)微球由于疏水性强，应用受到一定的限制，Davankov等采用水溶性单体并利用悬挂双键接枝法对大孔树脂微球进行了亲水改性(Journal of Chromatography B：Biomedical Sciencesand Applications，2000，739，73-80.)，结果表明改性后的大孔树脂具有很好的生物相容性，可将其作为血液净化的吸附剂。
在基底表面接枝聚合物一般包括两种方式：“接枝到(grafting to)”法和“由表面接枝(grafting from)”法。前者需在基底的表面引入可聚合C＝C双键，再与乙烯基单体接枝共聚，或者在基底的表面引入活性基团，再与反应型聚合物链发生反应而接枝；后者将引发剂通过化学法固定在基底表面，以此引发单体聚合生成表面接枝聚合物。
对于多孔聚合物微球的表面修饰，目前绝大部分集中于对聚苯乙烯-二乙烯基苯P(St-DVB)微球的研究，利用微球本身的悬挂双键，与相应乙烯基单体共聚，进而形成聚合物接枝层。这种利用微球表面悬挂双键进行接枝聚合的方法，实验步骤较少，操作较简易。但是，此法中的单体大部分在溶液中引发聚合，较少与微球表面悬挂双键发生共聚；受空间屏蔽作用的影响，已接枝到微球表面的聚合物链会屏蔽表面活性点，使得后续接枝困难；而且接枝物分布不均。
针对悬挂双键接枝法的各种缺点，郑细鸣采用了化学接枝引发剂表面引发聚合技术，其具体步骤为先以种子溶胀法制备表面带有环氧基的P(GMA-EGDMA)多孔微球，再利用此环氧官能团在多孔微球表面化学接枝固定4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACPA)引发剂，然后以此固定引发剂引发单体在多孔微球表面聚合，实现对多孔微球表面的接枝改性(郑细鸣，单分散分子印迹聚合物微球的制备、修饰及性能研究，[博士学位论文].华南理工大学，2006.)。但是这种方法亦有很多缺点。首先，制备过程非常繁琐，在制备悬挂有功能基团的多孔微球后，还要求采用一定的化学手段将引发剂接枝固定到微球的表面；其次，多孔微球的制备过程中功能基团的分布易受功能单体活性的影响而较难控制，若功能单体活性较高，功能基团易被包围在微球内部，导致可近性差；此外，微球表面化学接枝引发剂时副反应复杂，反应不完全，导致表面引发剂含量少；最后，可选择的引发剂种类少，原料价格也高。
发明内容
本发明的目的在于针对以往这些多孔聚合物微球表面修饰的缺点，提出一种操作过程简单、可选择引发剂种类多、原料价格便宜，且能适用于各种类型多孔聚合物微球表面修饰的新方法。
本发明的多孔聚合物微球的表面修饰方法：以物理吸附引发剂的方式在多孔微球表面形成聚合反应的引发点，然后在水溶液中表面原位引发单体聚合，从而实现对微球表面的修饰。
本发明的基本原理：以物理吸附引发剂的方式先在多孔聚合物微球表面形成聚合反应的引发点，然后在水溶液中表面原位引发单体聚合。此法采用油溶性引发剂，而聚合反应在水溶液中进行。反应之初，由于引发剂不溶于水，与聚合物微球亲和性较大，所以在水溶液中也不易游离出来。反应开始后，引发剂受热分解产生自由基，并向多孔聚合物微球表面发生链转移，在多孔聚合物微球表面形成诸多可引发聚合的自由基，这些自由基进一步引发微球表面单体接枝聚合，从而实现水溶液中多孔聚合物微球的表面接枝改性。
本发明方法属于表面原位引发聚合技术，其聚合过程只有小分子单体向微球表面活性位点和增长聚合物链端的扩散，没有明显的扩散阻碍，能有效克服“接枝到法”微球表面接枝困难、接枝聚合物分布不均等缺点。
本发明的一个特点是此方法能适用于任意种类多孔聚合物微球的表面修饰，在很大程度上扩大了悬挂双键接枝法和化学接枝引发剂法中多孔聚合物微球的适用范围。
本发明的另一个特点是采用物理吸附引发剂的方式在微球表面引入反应活性点，充分利用了多孔微球比表面积大、吸附性强的优势，省去了化学接枝引发剂法繁多的合成步骤。而且，可选择的引发剂种类多，原料价格也大大降低。
本发明方法的另一个特点是微球表面的修饰单体种类多，聚合物接枝率大小可根据产品需要进行调节。
本发明方法的另一个特点是整个接枝过程在水溶液中进行，克服了以往只能在有机溶剂中进行反应的不足，环保无污染，而且操作简易，生产成本低，易于规模化生产。
具体实施方式
针对不同单体种类，本发明设计了三种不同的操作步骤，如下：
一微球表面修饰的单体为固态水溶性单体或液态水溶性单体，修饰方法的操作步骤如下：
(1)将引发剂溶解于溶剂之中配成浓度为5～20g/L的溶液，然后加入多孔聚合物微球，室温下静置24h，使微球充分吸附引发剂后，将上层清液移除，湿态微球在通风橱里避光自然晾干；
(2)按照重量份数计，将步骤(1)的5～10份吸附有引发剂的多孔聚合物微球、5～10份固态水溶性单体或液态水溶性单体，和100～300份蒸馏水一起置于三口瓶中，室温静置2h后开始升高温度至70～90℃，在磁力搅拌下反应2～8h，所得产品用热水洗涤后置于50℃烘箱中干燥。
上述多孔聚合物微球的种类为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔微球P(St-DVB)、聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯多孔微球P(MMA-DVB)或聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔微球P(MMA-EGDMA)中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述固态水溶性单体为丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)；所述液态水溶性单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。
当采用过氧化二苯甲酰为引发剂时，用于溶解引发剂的溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种；当采用偶氮二异丁腈为引发剂时，用于溶解引发剂的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚中的一种。
二用于微球表面修饰的单体为液态水溶性单体，修饰方法的操作步骤如下：
以液态水溶性单体为溶剂、引发剂为溶质，配制成浓度为5～20g/L的引发剂-单体溶液；按照重量份数计，取5～10份多孔聚合物微球置于装引发剂-单体溶液的三口瓶中，密封后暗处静置0.5～2h；然后在磁力搅拌下往三口瓶中加入100～300份蒸馏水，升高温度至70～90℃，反应2～8h后出料，所得产品用热水洗涤后置于50℃烘箱中干燥。
所述多孔聚合物微球的种类为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔微球P(St-DVB)、聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯多孔微球P(MMA-DVB)或聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔微球P(MMA-EGDMA)中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述液态水溶性单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。
三用于微球表面修饰的单体为液态油溶性单体，修饰方法的操作步骤如下：
以液态油溶性单体为溶剂、引发剂为溶质，配制浓度成为5～20g/L的引发剂-单体溶液；按照重量份数计，取5～10份多孔聚合物微球置于装引发剂-单体溶液的三口瓶中，密封后暗处静置0.5～2h；然后在磁力搅拌下往三口瓶中加入100～300份蒸馏水，升高温度至70～90℃，反应2～8h后出料，所得产品经热水洗涤和有机溶剂索氏抽提后，置于50℃烘箱中干燥。
所述多孔聚合物微球的种类为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔微球P(St-DVB)、聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯多孔微球P(MMA-DVB)或聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔微球P(MMA-EGDMA)中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述液态油溶性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、2-乙烯基吡啶(2-VPY)或4-乙烯基吡啶(4-VPY)中的一种。
这里所说的索氏抽提器所需溶剂应视具体情况而定：比如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于丙酮、丁酮、苯、甲苯或四氢呋喃中的一种，故可选择这些有机溶剂中的一种作为除去未接枝聚合物的洗涤溶剂；聚苯乙烯能溶于甲苯、苯或四氢呋喃中的一种，故可选择这些有机溶剂中的一种作为除去未接枝聚合物的洗涤溶剂。
在多孔聚合物微球表面进行特异性修饰来赋予微球新的性能，单体种类的选择及聚合物接枝率大小的控制尤为重要。本发明提出的方法适用于各种类型的单体，聚合物接枝率较高，其大小亦可根据使用要求进行调节。
下面以具体实施例子来详细阐述本发明，但是本发明可适用的多孔聚合物微球、引发剂、改性单体的种类并不仅限于此。
实施例1～4为第一种情况下对多孔聚合物微球进行表面修饰的例子。
实施例1：
取0.5g BPO溶解于30ml乙醇溶剂中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，室温下静置24h使微球充分吸附引发剂后移去上层清液，湿态微球在通风橱里避光自然晾干。将吸附有BPO的P(MMA-EGDMA)多孔微球、5g丙烯酰胺单体和100ml蒸馏水置于三口瓶中，室温静置2h后开始升高温度至80℃，6h后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。采用称重法计算多孔微球表面聚合物接枝率，接枝率计算公式如
Figure G2009103107122D0000041
其中m1为多孔微球的质量，g；m2为接枝后微球的质量，g。由上述方法制得多孔聚合物微球的接枝率达37.9％。
实施例2：
取0.5g BPO溶解于30ml丙酮溶剂中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，室温下静置24h使微球充分吸附引发剂后移去上层清液，湿态微球在通风橱里避光自然晾干。将吸附有BPO的P(MMA-EGDMA)多孔微球、5g丙烯酰胺单体和200ml蒸馏水置于三口瓶中，室温静置2h后开始升高温度至90℃，5h后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为9.3％。
实施例3：
称取0.5g BPO溶解于30ml乙醇溶剂中，加入5g交联度为25％的聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯P(MMA-DVB)多孔微球，室温下静置24h使微球充分吸附引发剂后移去上层清液，湿态微球在通风橱里避光自然晾干。将吸附有BPO的P(MMA-DVB)多孔微球、5g丙烯酰胺单体和100ml蒸馏水置于三口瓶中，室温静置2h后开始升高温度至80℃，6h后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为16.9％。
实施例4：
称取0.5gAIBN溶解于30ml甲苯溶剂中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，室温下静置24h使微球充分吸附引发剂后移去上层清液，湿态微球在通风橱里避光自然晾干。将吸附有AIBN的P(MMA-EGDMA)多孔微球、5g甲基丙烯酸单体和300ml蒸馏水置于三口瓶中，室温静置2h后开始升高温度至90℃，7小时后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为5.6％。
实施例5～7为第二种情况下对多孔聚合物微球进行表面修饰的例子。
实施例5：
取10ml MAA为溶剂、0.2g BPO为溶质，配制成溶液置于三口瓶中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，密封好并于暗处静置2h。在保证多孔微球充分浸润并吸附有足够多的引发剂后，在磁力搅拌下加入100ml蒸馏水，逐渐升高温度至90℃，4h后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为27.2％。
实施例6：
取10ml AA为溶剂、0.151g BPO为溶质，配制成溶液置于三口瓶中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，密封好并于暗处静置1h。在保证多孔微球充分浸润并吸附有足够多的引发剂后，在磁力搅拌下加入200ml蒸馏水，逐渐升高温度至80℃，6h后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为16.4％。
实施例7：
取10ml AA为溶剂、0.109g AIBN为溶质，配制成溶液置于三口瓶中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，密封好并于暗处静置0.5h。在保证多孔微球充分浸润并吸附有足够多的引发剂后，在磁力搅拌下加入200ml蒸馏水，逐渐升高温度至70℃，2.5h后结束反应，所得产品用热水洗涤后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为9.2％。
实施例8～9为第三种情况下对多孔聚合物微球进行表面修饰的例子。
实施例8：
取10ml MMA为溶剂、0.167g BPO为溶质，配制成溶液置于三口瓶中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，密封好并于暗处静置2h。在保证多孔微球充分浸润并吸附有足够多的引发剂后，在磁力搅拌下加入300ml蒸馏水，逐渐升高温度至80℃，6h后结束反应。所得产品用热水洗涤后，再用丙酮在索氏抽提器中抽提8h，最后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为14.8％。
实施例9：
取10ml St为溶剂、0.1g AIBN为溶质，配制成溶液置于三口瓶中，加入5g交联度为70％的聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯P(MMA-EGDMA)多孔微球，密封好并于暗处静置0.5h。在保证多孔微球充分浸润并吸附有足够多的引发剂后，在磁力搅拌下加入100ml蒸馏水，逐渐升高温度至70℃，8h后结束反应。所得产品用热水洗涤后，现用甲苯在索氏抽提器中抽提8h，最后在50℃烘箱中干燥。由上述方法制得多孔微球的接枝率为19.1％。

Claims (10)

1.一种多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：以物理吸附引发剂的方式在多孔微球表面形成聚合反应的引发点，然后在水溶液中表面原位引发单体聚合，从而实现对微球表面的修饰。
2.据权利要求1所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：用于微球表面修饰的单体为固态水溶性单体或液态水溶性单体，修饰方法的操作步骤如下：
(1)将引发剂溶解于溶剂之中配成浓度为5～20g/L的溶液，然后加入多孔聚合物微球，室温下静置24h，使微球充分吸附引发剂后，将上层清液移除，湿态微球在通风橱里避光自然晾干；
(2)按照重量份数计，将步骤(1)的5～10份吸附有引发剂的多孔聚合物微球、5～10份固态水溶性单体或液态水溶性单体，和100～300份蒸馏水一起置于三口瓶中，室温静置2h后开始升高温度至70～90℃，在磁力搅拌下反应2～8h，所得产品用热水洗涤后置于50℃烘箱中干燥。
3.根据权利要求2所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：所述多孔聚合物微球的种类为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔微球P(St-DVB)、聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯多孔微球P(MMA-DVB)或聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔微球P(MMA-EGDMA)中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述固态水溶性单体为丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)；所述液态水溶性单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。
4.根据权利要求3所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：当采用过氧化二苯甲酰为引发剂时，用于溶解引发剂的溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种；当采用偶氮二异丁腈为引发剂时，用于溶解引发剂的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：用于微球表面修饰的单体为液态水溶性单体，修饰方法的操作步骤如下：
以液态水溶性单体为溶剂、引发剂为溶质，配制成浓度为5～20g/L的引发剂-单体溶液；按照重量份数计，取5～10份多孔聚合物微球置于装引发剂-单体溶液的三口瓶中，密封后暗处静置0.5～2h；然后在磁力搅拌下往三口瓶中加入100～300份蒸馏水，升高温度至70～90℃，反应2～8h后出料，所得产品用热水洗涤后置于50℃烘箱中干燥。
6.根据权利要求5所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：所述多孔聚合物微球的种类为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔微球P(St-DVB)、聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯多孔微球P(MMA-DVB)或聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔微球P(MMA-EGDMA)中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述液态水溶性单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。
7.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：用于微球表面修饰的单体为液态油溶性单体，修饰方法的操作步骤如下：
以液态油溶性单体为溶剂、引发剂为溶质，配制成浓度为5～20g/L的引发剂-单体溶液；按照重量份数计，取5～10份多孔聚合物微球置于装引发剂-单体溶液的三口瓶中，密封后暗处静置0.5～2h；然后在磁力搅拌下往三口瓶中加入100～300份蒸馏水，升高温度至70～90℃，反应2～8h后出料，所得产品经热水洗涤和有机溶剂索氏抽提后，置于50℃烘箱中干燥。
8.根据权利要求7所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：所述多孔聚合物微球的种类为聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔微球P(St-DVB)、聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯多孔微球P(MMA-DVB)或聚甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯多孔微球P(MMA-EGDMA)中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述液态油溶性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、2-乙烯基吡啶(2-VPY)或4-乙烯基吡啶(4-VPY)中的一种。
9.根据权利要求8所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸的烷基酯为甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸乙酯EA或丙烯酸丁酯BA。
10.根据权利要求7所述的多孔聚合物微球的表面修饰方法，其特征在于：所述产物在索氏抽提器中抽提时加入的有机溶剂为丙酮、丁酮、苯、甲苯或四氢呋喃中的一种。
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