CN107474176B - 一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法 - Google Patents

一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯为主骨架，通过高内相法制备了多孔聚合物整体柱，将活性自由基控制剂引入连续相、在分散相中引入水溶性环境响应性单体，一步聚合法制备得到了表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。所制备的聚合物整体柱有如下优势：高比表面及表面带有多种活性官能团(环氧基、羧基)，可用于生物质偶联、纯化及吸附分离；聚合活性端的保留可以简单实现表面修饰；对温度或pH改变敏感，有利于吸附、解析的调控。因此，该整体柱在生物、医药、环境、催化等领域有着很高的推广应用价值。

Description

一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法
技术领域
本发明属于多孔聚合物整体柱的制备方法，涉及一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法，具体涉及将高内相乳液法、活性控制自由基聚合法及界面聚合法有效结合，一步法制备得到了高比表面、带有可聚合活性端及多种活性官能团的表面亲疏水性可调的多孔聚合物整体柱。
背景技术
整体柱作为多聚糖、交联与涂渍、单分散固定相之后的第四代分离介质，广泛应用于生命科学、药物科学和环境科学等领域。整体柱的制备方法一般是在色谱柱中灌注反应单体，通过缩聚或单体共聚的方法成型得到多孔整体材料。目前，整体柱主要包括硅胶整体柱(ZL201210106091.8，ZL201310572497.X，ZL201010160311.6)和聚合物整体柱(ZL201210289750.6，Zl201110332788.2)，聚合物整体柱因为克服了硅胶整体柱耐碱性介质差的难题而成为研究的热点。
聚合物整体柱以致孔剂存在下的单体、交联剂聚合方式制备，孔道控制主要依赖于相分离过程，引发形式包括光引发(ZL201410320721.0)和热引发(ZL201310133466.4)。中国科学院化学研究所齐莉等人以三嵌段共聚物为乳化剂得到油包水型高内向，(ZL201410320469.3)，采用低温氧化还原应发的方式制备了一种聚合物整体柱，用于疏水性小分子的分离。尚未见到利用高内相技术制备表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法，融合高内相乳液法、活性控制自由基聚合法及界面聚合法，一步制得了高比表面、带有可聚合活性端及多种活性官能团的表面亲疏水性可调的多孔聚合物整体柱，方法简单，孔道结构及亲疏水性可调，在吸附分离、生物纯化等领域具有较高的潜在推广应用价值。
技术方案
一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将引发剂溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入活性自由基控制剂和表面活性剂，混匀得连续相；其中：引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、活性自由基控制剂和表面活性剂的质量比为1︰25～35︰50～70︰2～3︰15～20；
步骤2：将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺加入质量分数为5-10％的氯化钙水溶液，得分散相；其中：引发剂、丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1.2︰0.5～1.5︰0.5～1.5；水溶液中丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的总质量分数为0.1～0.3％；
步骤3：在机械搅拌下，向连续相中逐滴加入分散相后继续搅拌15-30min，得到乳状液；滴加速度控制在0.3-1.2mL/min，搅拌速度不低于300r/min；
步骤4：将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为65-75℃的水浴或空气浴中加热引发聚合，恒温反应12-18h；
步骤5：反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，之后即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。
所述引发剂为：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述活性自由基控制剂为：1,1-二苯基乙烯或1-苯基-1-萘基乙烯。
所述表面活性剂为：Span-80、Span-60或Span-40。
有益效果
本发明提出的一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯为主骨架，通过高内相法制备了多孔聚合物整体柱，创新性的将活性自由基控制剂引入连续相、在分散相中引入水溶性环境响应性单体，一步聚合法制备得到了表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。活性自由基控制剂的引入带来两方面的功效：一是在柱体表面保留了可再引发聚合的活性端，可通过条件改变继续通过链增长引发功能单体聚合；二是通过控制骨架聚合物分子量及交联程度在骨架中造孔，进而提高整体柱表面积。水相单体引入在整体柱表面形成丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺共聚物，该共聚物对pH和温度均有响应性，可以据此调控整体柱表面亲疏水性。所制备的聚合物整体柱有如下优势：高比表面及表面带有多种活性官能团(环氧基、羧基)，可用于生物质偶联、纯化及吸附分离；聚合活性端的保留可以简单实现表面修饰；对温度或pH改变敏感，有利于吸附、解析的调控。因此，该整体柱在生物、医药、环境、催化等领域有着很高的推广应用价值。
附图说明
图1是表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的SEM照片
图2是表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的孔径分布曲线
图3是表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的累积比表面积曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱
将偶氮二异丁腈溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入1,1-二苯基乙烯和Span-80，充分混匀即得连续相。其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯和Span-80的质量分别为0.06g，1.50g，3.00g，0.13g，1.08g；称取质量分数为7％的氯化钙水溶液35mL，向其中加入0.05g丙烯酸和0.05g N-异丙基丙烯酰胺，即得分散相。将连续相置于三口瓶中，机械搅拌下，向其中逐滴加入分散相，搅拌速度400r/min，滴加速度控制在1.0mL/min，加完后继续搅拌30min，得到乳状液；将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为70℃的空气浴中加热引发聚合，恒温反应16h；反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。
实施例2：表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱
将偶氮二异丁腈溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入1-苯基-1-萘基乙烯和Span-60，充分混匀即得连续相。其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、1-苯基-1-萘基乙烯和Span-60的质量分别为0.06g，1.50g，4.0g，0.13g，1.20g；称取质量分数为10％的氯化钙水溶液35mL，向其中加入0.05g丙烯酸和0.05g N-异丙基丙烯酰胺，即得分散相。将连续相置于三口瓶中，机械搅拌下，向其中逐滴加入分散相，搅拌速度500r/min，滴加速度控制在0.8mL/min，加完后继续搅拌18min，得到乳状液；将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为75℃的水浴中加热引发聚合，恒温反应12h；反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。
实施例3：表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱
将偶氮二异丁腈溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入1,1-二苯基乙烯和Span-60，充分混匀即得连续相。其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯和Span-60的质量分别为0.06g，1.50g，3.60g，0.13g，1.20g；称取质量分数为5％的氯化钙水溶液35mL，向其中加入0.04g丙烯酸和0.06g N-异丙基丙烯酰胺，即得分散相。将连续相置于三口瓶中，机械搅拌下，向其中逐滴加入分散相，搅拌速度450r/min，滴加速度控制在0.8mL/min，加完后继续搅拌25min，得到乳状液；将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为72℃的水浴中加热引发聚合，恒温反应15h；反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。
实施例4：表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱
将偶氮二异丁腈溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入1,1-二苯基乙烯和Span-40，充分混匀即得连续相。其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯和Span-60的质量分别为0.06g，1.70g，3.60g，0.13g，1.20g；称取质量分数为5％的氯化钙水溶液35mL，向其中加入0.04g丙烯酸和0.06g N-异丙基丙烯酰胺，即得分散相。将连续相置于三口瓶中，机械搅拌下，向其中逐滴加入分散相，搅拌速度450r/min，滴加速度控制在0.4mL/min，加完后继续搅拌25min，得到乳状液；将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为70℃的水浴中加热引发聚合，恒温反应16h；反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。
实施例5：表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱
将偶氮二异庚腈溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入1,1-二苯基乙烯和Span-80，充分混匀即得连续相。其中偶氮二异庚腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯和Span-80的质量分别为0.06g，2.00g，3.60g，0.13g，1.20g；称取质量分数为6％的氯化钙水溶液35mL，向其中加入0.04g丙烯酸和0.06g N-异丙基丙烯酰胺，即得分散相。将连续相置于三口瓶中，机械搅拌下，向其中逐滴加入分散相，搅拌速度350r/min，滴加速度控制在0.8mL/min，加完后继续搅拌30min，得到乳状液；将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为68℃的空气浴中加热引发聚合，恒温反应17h；反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。
实施例6：表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱
将偶氮二异丁腈溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入1-苯基-1-萘基乙烯和Span-80，充分混匀即得连续相。其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、1-苯基-1-萘基乙烯和Span-80的质量分别为0.06g，1.75g，3.60g，0.13g，1.20g；称取质量分数为9％的氯化钙水溶液35mL，向其中加入0.04g丙烯酸和0.06g N-异丙基丙烯酰胺，即得分散相。将连续相置于三口瓶中，机械搅拌下，向其中逐滴加入分散相，搅拌速度450r/min，滴加速度控制在0.9mL/min，加完后继续搅拌22min，得到乳状液；将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为65℃的水浴中加热引发聚合，恒温反应18h；反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱。

Claims (1)

1.一种表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将引发剂溶解在甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的混合液中，再向混合液中加入活性自由基控制剂和表面活性剂，混匀得连续相；其中：引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、活性自由基控制剂和表面活性剂的质量比为1︰25～35︰50～70︰2～3︰15～20；
步骤2：将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺加入质量分数为5-10％的氯化钙水溶液，得分散相；其中：引发剂、丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1.2︰0.5～1.5︰0.5～1.5；水溶液中丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的总质量分数为0.1～0.3％；
步骤3：在机械搅拌下，向连续相中逐滴加入分散相后继续搅拌15-30min，得到乳状液；滴加速度控制在0.3-1.2mL/min，搅拌速度不低于300r/min；
步骤4：将得到的乳状液转移至色谱柱中，并将色谱柱置于温度为65-75℃的水浴或空气浴中加热引发聚合，恒温反应12-18h；
步骤5：反应完成后，将色谱柱置于装柱机上，以无水乙醇和去离子水分别对色谱柱内材料进行清洗，之后即得表面亲疏水性可调多孔聚合物整体柱；
所述引发剂为：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
所述活性自由基控制剂为：1,1-二苯基乙烯或1-苯基-1-萘基乙烯；
所述表面活性剂为：Span-80、Span-60或Span-40。
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