JP4837828B2 - 生物学的および化学的汚染物質の吸着駆除剤としての反応性ナノ粒子 - Google Patents
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Description
[発明の背景]
技術分野
本発明は、化学および生物兵器などの危険物質の吸着および/または駆除のための試剤および/または方法に広く関する。本発明に係る方法は、標的物質と微粒子状金属酸化物複合体との単なる接触により実施することができる。これら複合体は、未修飾(unmodified)のままで、あるいは、金属酸化物複合体に第2のを金属酸化物がコートされていてもよく、その表面に固定化された反応性元素または反応性元素の混合物を有していてもよく、あるいはその表面に吸着された化学種を有していてもよい。他の態様例では、微粒子状金属酸化物(未修飾または修飾された(modified))は、プレスして、粉末状物と同等の駆除能力をもつペレットに形成することができる。本発明による方法は、最小限の液体を使用すればよく、したがってほとんど流出しない。さらに、本発明の方法で使用された微粒子状金属酸化物複合体は、装置腐食性または人体に有害ではなく、汚染箇所に直接的に容易に使用することができる。
【0002】
従来技術
近年、生物および化学戦争の脅威は深刻化しつつある。いくつかの国では、致命的な生物および化学兵器の開発を容認している。このような能力のある生物兵器としては以下が例示される:Bacillus anthracis(炭疸菌)およびYersinia pestis (ペスト菌)などの細菌;天然痘(痘瘡)およびフラビウイルス(flaviviruses)(出血熱(hemmorhagic fever )などのウイルス;ボツリヌス毒素、サクシトキシンなどの毒素。このような能力のある化学兵器としては以下が例示される:マスタードガスなどの水(火)膨れをつくるまたは糜爛性毒ガス;メチルチオリン酸(VX)などの神経ガス;ホスゲン(CG)などの肺損傷性または窒息性ガス;青酸ガスなどのシアン化合物;3−キヌクリジニルベンジレートなどの催涙ガス;CS(オルソクロロベンジリデンマロン酸ニトリル)などの沈静剤;塩化亜鉛煙剤などの煙剤;および2,4−D(2,4−ジクロロフェノキシ酢酸)などの除草剤。
【0003】
上記のすべての兵器だけでなく他の多くの生物および化学兵器は、軍人同様に一般市民をも著しく危険にさらす。たとえば糜爛性ガスは、皮膚、または目、粘膜、肺および皮膚などの体と接触した箇所を、やけどおよび水(火)膨れさせる。神経ガスはと特に有毒であり、しかも一般に無色、無臭であって肺、目および腸管吸収を介して、容易に吸収される。わずかに曝しただけでも致命的で、1ないし10分間という短時間で致死する可能性がある。炭疸菌などの生物兵器は噴霧散布が容易であり、このため兵站上必要最小量で広範な地域にわたり夥しい数の一般人に打撃を与える能力がある。多くの生物兵器は非常に安定であり、長期間にわたり、土壌あるいは食品中で根強く存続する。
【0004】
現状では、一般的に2通りの生物兵器除去方法があり、化学的殺菌と物理的駆除である。化学的殺菌、たとえばハイポ塩化物溶液は有効ではあるが、多くの金属や繊維だけでなく人体の皮膚にも腐食性である。一方、物理的汚染除去剤としては、通常、160℃での2時間加熱による乾燥、または20分間蒸気や過熱蒸気の燻蒸が挙げられる。場合によってはUV光を効果的に使用することもできるが、その応用の拡大および実施基準化は困難である。
【0005】
このような方法は多くの短所をもっている。化学的殺菌は、殺菌剤の腐食性と毒性とにより、人体および装置に有害である。また化学的殺菌は、環境に適合すべき方法によって最終処分されるべき流出物が某大な量となる。物理的汚染除去方法は、多大なエネルギー消費を必要とするという欠点がある。化学的および物理的方法のいずれも、その場所へ輸送されるべき大規模な設備および/または大量の液体により、汚染地域に直接使用することは困難である。広範な種類の化学および生物兵器に対し有効的で、要求エネルギーが小さく、容易に搬送可能で、皮膚あるいは装置に有害ではなく、液体使用量が最低限で、流出しない汚染除去剤が要望されている。
【0006】
[発明の開示]
本発明は、これら課題を解決し、生物および化学兵器を吸着(たとえば吸着および化学吸着)かつ駆除(destroying)するための複合体および方法を提供する。これにより、本発明は、微細に分割されたナノスケールの金属酸化物吸着剤の使用をも意図する。これら吸着剤はそのままの形状で使用することができ、あるいはペレット化、第2の金属酸酸化物でコートして、あるいはその表面に反応性元素を固定して使用することもできる。これらの汚染除去反応は、広範な温度範囲で実施することができ、汚染地域で実施することができる。しかもこれら吸着剤は装置および人体に有害ではない。
【0007】
より詳細には、本発明の方法で用いられるナノスケールの吸着剤は、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、Fe2O3、NiO、CuO、Al2O3、ZnOおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる金属酸化物から形成される。本発明の方法では、従来の方法で調製された粉末を用いることができるが、好ましくはウタマパーニャ(Utamapanya)ら(Chem.Mater.,3:175-181(1991))らにより提案され、その記載を本明細書にも含まれるものとすることができるエアロゲル技術により調製された粉末である。
この吸着剤は、平均結晶子サイズが約20nm以下であることが望ましく、好ましくは約3−8nm、特に好ましくは約4nmであり、ブルナウアー−エミット−テラー(Brunauer-Emitt-Teller)(BET)多点ガス吸着法により、少なくとも約15m2/g、好ましくは約200m2/g以上、より好ましくは約400m2/g以上の表面積を示す。
孔半径についていえば、平均孔半径が少なくとも約45Åであることが望ましく、より好ましくは約50−100Å、特に好ましくは60−75Åである。
【0008】
これらナノスケール吸着剤は単体でおよびその粉末形態で使用することができ、または修飾されていてもよい。たとえば、微細に分割された金属酸化物粒子はその表面の少なくとも一部に所定量の第2の金属酸化物でコートされていてもよく、Ti、V、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Znおよびそれらの混合物からなる群より選ばれ、該第2の金属酸化物は最初の金属酸化物とは異なる。
好ましい態様例としては、MgOおよびCaOからなる群より選ばれる第1の金属酸化物からなる被覆型金属酸化物粒子であり、ここでの第2の金属酸化物は好ましくはFe2O3である。
上記に記載した平均結晶子サイズと多点法表面積とを有する第1の金属酸化物を使用すると、最も有効的である。従来技術と同様に、ここでの用語“粒子”は“結晶子”の用語に置換可能である。
【0009】
第2の金属酸化物は、極薄い層に形成するか、第1の金属酸化物の表面に塗布することが望ましく、それによる複合体全体の平均サイズは約21nmまでが望ましく、好ましくは約5−11nm、そして特に好ましくは5nmである。
通常、第1の金属酸化物は、第2の金属酸化物に比べ本質的に過剰に存在することが望ましい。すなわち、第1の金属酸化物は、複合体材料全体の約90−99重量%、より好ましくは約95−99重量%を構成する。これに相応して、第2の金属酸化物は、複合体材料全体の1−10重量%、より好ましくは約1−5重量%を構成する。第1の金属酸化物の表面積の少なくとも75%が、第2の金属酸化物で被覆されていてもよく、より好ましくは該表面積の約90−100%が被覆されていてもよい。
【0010】
この被覆型金属酸化物粒子または結晶子の態様は、好ましくは、まず公知のエアロゲル技術を用いて、微細分割された該第1の金属酸化物材料を形成することにより製作される。その後、第1の金属酸化物の表面上に、第2の金属酸化物を極めて薄い層、たとえば1nmよりも薄いレベルの厚みをもつ単層で形成する。たとえば、ナノ結晶MgOを調製することができ、次いで鉄III(アセチルアセトナト)3などの加熱により配位子を排除することができる鉄塩で処理することができる。
【0011】
他の態様例では、本発明の方法は、その表面に固定された(該金属酸化物を構成する元素とは異なる)反応性元素を有する微粒子金属酸化物を用いる。より詳細には、金属酸化物粒子は、前述した2態様のように、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、Fe2O3、NiO、CuO、Al2O3、ZnOおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる。
さらに粒子は、上記と同様の平均結晶子サイズおよび表面積をもつことが望ましい。好ましくは、この態様で用いられる反応性元素は、ハロゲンおよびI族金属からなる群より選ばれる。
【0012】
上記粒子の表面上に反応性元素としてハロゲンを固定する場合、該元素は同一ハロゲン元素(たとえば塩素原子のみ)であっても、また異種ハロゲン元素の混合(たとえば金属酸化物表面上に塩素および臭素原子の両方)であってもよい。
I族金属元素を固定する際、金属酸化物上への元素担持量は、元素担持した金属酸化物の重量を100%とするとき、約5−40重量%、好ましくは約10−15重量%、より好ましくは約12重量%であることが望ましい。
I族金属元素またはハロゲン元素を固定化する際の金属酸化物上への元素担持量は、金属酸化物の単位表面積あたりの原子濃度で表すこともでき、すなわち金属酸化物の表面積nm2 あたり少なくとも約2原子、好ましくは金属酸化物の表面積nm2 あたり少なくとも約3−8原子、より好ましくは金属酸化物の表面積nm2 あたり少なくとも約4−5原子であることが望ましい。
I族金属元素は好ましくはカリウムであり、ハロゲンは好ましくは塩素および臭素である。
【0013】
表面に反応性元素の固定化された複合体は、所定量の微粒子状金属酸化物粒子を少なくとも約200℃、好ましくは約300℃、より好ましくは約450−500℃の温度で加熱することにより形成される。金属酸化物粒子をこれら温度にの加熱すると、粒子から水分を除去することができ、最終的に、複合体の表面水酸基濃度を金属酸化物表面積nm2 あたり約5水酸基よりも少ない、好ましくは金属酸化物表面積nm2 あたり約4水酸基よりも少なくすることができる。
該粒子は室温まで冷却されることが好ましい。
次いで、該粒子は反応性元素源、たとえば適切な温度条件下で反応性原子に解離する化合物と接触させる。該反応性元素は、金属酸化物の酸素原子と相互作用し、これにより該元素が表面酸素上に固定される。
以下、“固定された(stabilized)”および“固定(stable)”の語は、金属酸化物−原子アダクツを約100℃の温度に加熱したとき、反応性元素の脱離に起因すると考えられるアダクツの全重量減が約10%未満であることを意味する。
【0014】
他の態様例では、本発明の方法は、表面に吸着された金属酸化物とは別種の化学種を有する微粒子状金属酸化物を用いる。該金属酸化物子は、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、Fe2O3、NiO、CuO、Al2O3、ZnOおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる。該粒子は、上記した平均結晶子サイズおよび表面積をもつことが望ましい。好ましくは、該吸着された化学種は、V族元素の酸化物、VI族元素の酸化物およびオゾンからなる群より選ばれる。好ましいV族およびVI族元素の酸化物は、それぞれNO2およびSO2である。
金属酸化物表面上に化学種を吸着させる際、金属酸化物への化学種担持量は、化学種を吸着した金属酸化物の重量を100%とするとき、約1−60重量%、好ましくは約5−40重量%、より好ましくは約15−25重量%であることが望ましい。
化学種担持量は、金属酸化物の単位表面積あたりの化合種分子濃度で表すこともできる。好ましくは金属酸化物の表面積nm2あたり少なくとも約2分子、より好ましくは少なくとも約5分子である。
吸着された化学種と金属酸化物との複合体は、所定量の好ましい金属酸化物(脱気フラスコ中)とガス状化学種とを接触させることにより形成される。試料は、過剰のガス状化学種を排出した時点から約30分間反応させる。
【0015】
さらに他の態様例では、本発明の方法は、粉末の汚染除去剤が実用的ではない状況で使用するための、上記金属酸化物粒子および該粒子(すなわち未修飾の微細分割された粒子、第2の金属酸化物で被覆された微細分割された粒子、粒子表面に固定化された反応性元素またはその混合元素を有する微細分割された粒子、および粒子表面に吸着された化学種を有する微細分割された粒子)を含む複合体のペレット形成を意図する。
このようなペレットは、これらの粉末金属酸化物複合体の所望のものを、約50−6,000psi の圧、より好ましくは約500−5000psi 、特に好ましくは約2000psi に加圧して形成される。このような圧はたとえば自動動力圧または水圧などによりにかけられ、ペレット化できれば、公知のペレット化技術として評価されている方法のうちどのような加圧手段を用いて成形してもよい。さらに、吸着剤粒子にバインダーまたは充填剤を混合してもよく、混合物を手で押してペレットに成形してもよい。
以下、塊状化(agglomerating) または塊状化された(agglomerated)は、吸着剤粒子との共加圧だけでなく、共加圧された吸着剤粒子をも含む意味で用いられる。また塊状化は、吸着剤粒子(単体でも混合物でも)を、吸着剤粒子とは異なるコア材料周りにスプレーすることまたは加圧することも含む。
【0016】
本発明の方法を効率的に実施するために、ペレットは、金属水酸化物または金属酸化物(ペレットの形態で用いられるものであっても)粒子の多点法表面積/単位質量は、共加圧される前に対し、少なくとも約25%を保持してことが望ましい。より好ましくは、ペレットの多点法表面積/単位質量は、加圧前の原料金属酸化物または金属水酸化物の多点法表面積/単位質量の少なくとも約50%、好ましくは少なくとも約90%である。
ペレットの密度は、通常約.2ないし約2.0g/cm3 、より好ましくは約.3ないし約1.0g/cm3 、特に好ましくは約.4ないし約.7g/cm3 である。ペレット(たとえば球状または細長いペレット体)の表面から表面までの最小単位は、少なくとも約1mm、好ましくは約10−20mmである。
【0017】
本発明の方法の実施において、上記に記載された1または複数の金属酸化物粒子複合体と、標的物質とを、少なくとも該物質の一部を吸着、汚染除去または駆除する条件下で接触させて、吸着させ、汚染除去または駆除する。
本発明に係る方法は、酸、アルコール、P、S、N、SeまたはTe原子を含む化合物、炭化水素化合物、有毒な金属化合物からなる群より選ばれる薬剤を含む広範な種類の化学兵器を吸着分解するために提供される。
また本発明に係る方法は、細菌(bacteria)、菌類(fungi)、ウイルス、リケッチア、クラミジアおよび毒素を含む広範な種類の生物兵器を殺生的に吸着するために提供される。
本発明の方法に従う金属酸化物粒子複合体の使用は、細菌、とりわけ 前記細菌がglobigii菌(B.globigii)およびセレウス菌(B.cereus)のようなグラム陽性菌などの生物兵器の殺生的吸着に特に有効である。
他の態様例では、本発明の方法は、塩素化および非塩素化のいずれでもよい炭化水素化合物の分解的吸着するために提供される。
【0018】
接触工程は、広範な温度および圧力で実施することができる。たとえば、微粒子状金属酸化物複合体は、汚染地域に直接使用して、環境温度および圧力で、汚染および/または汚染された表面と接触させることができる。接触工程は、約−40−600℃の温度で選択的に実施することができる。接触工程を環境温度下で実施しようとする時は、好ましい反応温度範囲は約10−200℃である。接触工程を高温条件下で実施しようとする時は、好ましい反応温度範囲は約350−550℃である。
【0019】
接触工程が環境条件下で実施される場合には、微粒子状金属酸化物複合体は、標的物質と少なくとも約0.5分間、好ましくは約1−100分間、より好ましくは約1.5−20分間接触させることが望ましい。接触工程が高温条件下で実施で実施される場合には、微粒子状金属酸化物複合体は、標的物質と少なくとも約4秒間、好ましくは約5−20秒間、より好ましくは約5−10秒間接触させることが望ましい。
【0020】
標的物質が生物兵器である場合には、接触工程により、生物兵器の微生物単位(viable unit )を少なくとも約90%減少、好ましくは少なくとも約95%減少、より好ましくは少なくとも約98%減少することができる。
標的物質が化学兵器である場合には、接触工程により、化学兵器の濃度を少なくとも約90%減少し、好ましくは少なくとも約95%減少、より好ましくは少なくとも約99%減少することができる。
【0021】
この技術において熟練した者であれば本発明の方法により得られる優れた効果を評価できる。本発明によれば、軍人が自身でこの微粒子状金属酸化物複合体を利用して、神経ガスおよび生物兵器などの毒性の高い物質の機能を不能にすることができる。これら粒子および複合体は、その無毒性超微粒子形態で用いて、該試薬に曝露された領域のを汚染除去することができ、あるいはしっかりペレット化された複合体を空気清浄または水ろ過デバイスとして利用することもできる。
本発明の金属酸化物粒子および該粒子からなる複合体の他の対策および保護的な用途としては、一般換気システムおよび広域な地表汚染除去などが挙げられる。さらには金属酸化物複合体は、少なくとも約1時間風媒性を保持するため、化学および生物兵器を風媒による有効的な汚染除去を提供する。複合体は、危険な試薬と接触する危険性から人体を保護するために、クリーム状とし、または衣服中または表面に含ませることもできる。
【0022】
本発明の方法は、慣習的な汚染除去方法に限定されず、人体に無毒性で、装置腐食性のない本発明の複合体を利用でき、それ故、汚染除去された装置を処分せずに元のまま使用することができる。さらに複合体は、散布容易でかつ直に輸送しうるため、また本発明の実行に要する水はリットルか水なしであるため、極めて簡素に汚染箇所を汚染駆除する。
【0023】
[発明の好ましい実施態様]
次に本発明における好適な方法を実施例により説明する。以下の実施例は説明のために示すものであり、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではないと理解されるべきである。以下の実施例では、“AP−MgO”および“AP−CaO”は、それぞれエアロジル(またはオートクレーブ)で調製した酸化物を示す。“CP−MgO”および“CP−CaO”は、それぞれ従来技術により作製された酸化物を示す。
【0024】
実施例1
MgO試料の調製
1.AP−MgO
ウタマパーニャら(Chem.Mater.,3:175-181(1991))により記載され、その記載は本明細書に含まれるものとするオートクレーブ処理により、高度に分離されたナノ結晶Mg(OH)2試料を調製した。この方法では、10重量%メトキシマグネシウムのメタノール溶液を調製し、83重量%のトルエン溶媒を添加する。次いで該溶液を撹拌下、蒸発を避けるためにアルミホイルでカバーして、溶液に0.75重量%の水を滴下して加水分解する。反応を完結させるために、混合物は一夜撹拌する。ガラスライニングされた600ml容量のパル(Parr)簡略型反応器を用いてオートクレーブ中で処理してゲルを得た。ゲル溶液は反応器中に静置して10分間窒素ガスを流し、反応器を密閉して、窒素ガスを用いて100psiに加圧した。次いで、反応器を4時間以上かけて、1℃/分の加熱速度で265℃まで加熱した。その後、温度を265℃平衡に10分間保った(最終反応器圧は約800−1000psiであった)。この時点で、反応器を開放して除圧し、溶媒を発散した。最後に、反応器に窒素ガスを10分間流した。次いでMg(OH)2粒子をMgOに熱転化した。具体的には、Mg(OH)2を動力的真空(10−2Torr)条件下、温度上昇速度にて加熱し、最高温度500℃で6時間保持することにより、BET表面積が300−600m2/gで、平均結晶子サイズ4nmのAP−MgOが得られた。MgOについてより詳しくは、PCT公開WO95/27679に記載されており、その記載を本明細書に含まれるものとすることができる。
【0025】
2.CP−MgO
CP−MgO試料を市販品として入手可能なMgO(アルドリッチ ケミカル社(Aldrich Chemical Company))を1時間煮沸し、次いで試料を超音波乾燥した。次いで試料を真空下500℃で脱水し、BET表面積が130−200m2/gで、平均結晶子サイズ8.8nmのCP−MgOを得た。
【0026】
実施例1A
AP−CaOおよびCP−CaOの調製
次の例外を除いては実施例1に記載されたAP−MgOの調製と同様にしてAP−CaOを調製した:金属カルシウム8gと、メタノール230mlを反応させた:そして得られたメトキシカルシウムに、トルエン180mlおよび蒸留水1.2mlを添加した。
試料中にN2 ガスを流通させながら500℃の温度で加熱することにより脱水した以外は、同様にしてAP−CaO(N2 乾燥)を調製した。CP−CaO(実施例1、2項に記載された)と同様にしてCP−CaO(真空乾燥)を調製した。
【0027】
実施例1B
Fe2 O3 /MgOの調製
Mg(OH)2 粒子をまずMgOに変え、鉄イオンを担持させて目的の複合体を準備した。最初の水酸化マグネシウムからMgOへの熱転化は、動力的真空下、温度上昇速度にて加熱し、最高温度500℃で6時間保持することにより行った。脱水は、ほとんど200℃から320℃の間の温度で起きることがわかった。IRおよびX線回折法により、Mg(OH)2 からMgOへの実質的に完全転化が確かめられた。
テトラヒドロフラン中、室温でヘリウム1気圧下、活性化されたMgOと鉄III (アセチルアセトナト)3 とを直接反応させることにより、ナノスケールMgO粒子上に酸化鉄を担持させた。
【0028】
調製の具体例では、0.3gのMg(OH)2 を真空(10-3Torr)下、1℃/分の加熱速度で500℃まで加熱し、MgOへの完全転化を確実にするため6時間保持し、次いで室温まで冷却した。
その後、減圧系をヘリウム1気圧で満たした。0.25M鉄III (アセチルアセトナト)3 のTHF溶液(予め、アルゴン下で、鉄III (アセチルアセトナト)3 4.5gをTHF50ml中に溶解することにより調製された)2mlをシリンジ中に装入した。使用された鉄III (アセチルアセトナト)3 の量により、MgO表面に、表面OH基で1.4の鉄III (アセチルアセトナト)3 分子がもたらされた。オートクレーブで調製されたMgOの表面OH基濃度は3.6OH基/nm2 であることがわかった。反応混合物は反応を完結させるために室温で一夜攪拌した。反応により得られたFe2 O3 /MgO複合体は、次いで移動し、通常のろ紙でろ過し、THFで洗浄して鉄III (アセチルアセトナト)3 をすっかり除去し、空気中で10分間乾燥した。
【0029】
最終的乾燥生成物のIRスペクトルは、アセチルアセトナト化合物の吸収帯を示し、MgOの表面に結合したアセチルアセトナト配位子がいくらか存在することを示唆した。この生成物は再び真空(10-3Torr)下500℃で加熱し、これら配位子を除去した。
【0030】
実施例2
ハロゲン化金属酸化物
以下の手順を行い、ハロゲン化金属酸化物を調製した。
1.塩素化金属酸化物
Cl/MgOまたはCl/CaOを調製するために、金属酸化物試料(重量で約0.30ないし約1.0g)をシュレンク瓶(340ml気密ガラス管)に装入した。各サンプル瓶を室温で脱気した後、塩素圧約1atm で過剰量の塩素ガスを導入した。塩素ガス量は導入ガスが緑色であれば過剰量であると判断した。試料は、瓶内に塩素が導入されると同時に加熱すれば、反応が起きたことを示す。反応は1または2分で完了するが、各試料は瓶から取出される前に、ほぼ30分間そのままで続行した。
【0031】
2.臭素化金属酸化物
Br/MgOおよびはBr/CaOを、項1と同様にして調製した。
約0.30ないし約1.0gの微粒子状金属酸化物試料を含むシュレンク瓶に、室温での臭素蒸気圧で過剰量の臭素ガスを導入した。臭素ガス量は導入ガスが暗赤色であれば過剰量であると判断した。試料は、瓶内に塩素が導入されると同時に加熱すれば、反応が起きたことを示す。反応は数分で完了するが、各試料は瓶から取出される前に、ほぼ30分間そのままで続行した。
【0032】
3.ヨウ素化金属酸化物
I/MgOおよびはI/CaOは、シュレンク瓶中に装入された約1.0gの金属酸化物と、1.0gのヨウ素とから調製した。瓶を脱気し、栓を閉じ、混合物を90−100℃に加熱した。蒸発したヨウ素は酸化物粒子上に堆積する。各試料は瓶から取出される前に、ほぼ30分間そのままにした。
【0033】
実施例3
1.globigii 菌培地( Bacillus globigii )の調製
B.globigiiを、0.002%MnCl2 を含む35℃コンカシトーン(Con Casitone)栄養素寒天培養皿(150mm、レメル社(Remel Co. 、Lenexa、カンザス州)で72時間培養し、ほぼ80%の胞子形成を誘発した。各テスト用に、細胞を滅菌したリン酸緩衝液(PBS)25ml中に採取し、3000rpmで15分間遠心分離した。上澄みをデカンテーションし、細胞を滅菌したPBS25mlに再懸濁し、よくかき混ぜた。懸濁液を、ボシュロム(Bausch and Lomb ) Spec-20分光光度計を用いた散乱0.1O.D.590nm (すなわち、懸濁液は波数590nmにおける光学濃度0.1にPBSで希釈された)に希釈した。
【0034】
2.B.globigii のベースライン減衰特性
0.1O.D.590nm 懸濁液を、バイオエアロゾル(Bioaerosol)テストチャンバー内に、BGI6ジェット噴霧器(CHテクノロジーズ、ウェストウッド、Jew ジャージー)を用いて30秒間噴霧した。2つのニューブランスウィック スリット対寒天 生物学的エアサンプラー(New Brunswick サイエンス社、エジソン、ニュージャージー)と、カシトーン寒天培地ペトリ皿を用いてチャンバー空気を50L/分の速度で60分間サンプリングした。サンプリングは、B.globigii濃度がチャンバー内で均一になるように噴霧を終了した後1分して開始した。クライメット(Climet)CI−500エアロゾル粒子選別器(クライメットインスツルーメント社、レッドランズ、カリフォルニア)を用いて試験することにより粒度分布を観測した(図1参照)。60分間サンプリングした後、チャンバー空気をすっかりパージし、培地皿を移し、35℃で15分間培養した。培養終了後コロニー数を数え、B.globigiiによって作成されるベースライン曲線を作成した(図2参照)。
【0035】
3.B.globigii 噴霧後の低濃度粉末の散布
この実施例の2項に記載された手順に従ってB.globigiiを噴霧した。噴霧後1分して、ニューブランスウィック エアサンプラーを用いてサンプリングを開始した。サンプリングは60分間続けた。サンプリング後5分して、Cl/AP−MgO粉末(実施例2、1項の記載のように調製された)をGEM−Tエアミル粉末散布器(コルテックインダストリープロダクツ社(Coltec Industrial Products Inc.) 、ニュータウン、ペンシルバニア)および振動スパチュラ(メトラートレド(Mettler Toledo)、ハイタウン、ニュージャージー)を用いて散布を開始した。粉末を、エアチャンバー内の粉末濃度がTSIダストラックエアロゾル(Dustrak aerosol)質量モニター(TSI社、セントポール、ミネソタ)による指示がほぼ4−5mg/m3 に達するまで40psi 圧で散布した。
これらの結果を図3に示す。粒径分布はクライメットCI−500を用いて求めた(図4参照)。この粉末径濃度では空気攪拌を停止した。
60分間のサンプリング終了後、チャンバー空気をきれいにパージして、カシトーン寒天培地を取出し35℃で15時間培養した。培養期間後コロニーを計数し、B.globigiiの減衰曲線を決定した(図5参照)。
【0036】
4.B.globigii 噴霧後の高濃度粉末の散布
粉末をほぼ20mg/m3 の濃度まで散布した以外は、この実施例の3項に記載された手順と同様に行った。図6に示す。図7は粒径分布を示し、図8は高濃度Cl/AP−MgO粉末を散布した時のB. globigii の減衰曲線を示す。
【0037】
5.結果および考察
この実施例の2−4項で行われた試験の結果は図1−8に示されている。図2−5および8中、y軸は、x軸に示される時間での空気100リットル中のB. globigii コロニー形成単位数(CFU's)を示す。CFU測定値200は、カウントするにはCFUが多すぎるため、最高値を200に制限したことを示す。図2中、減衰ベースライン曲線は、チャンバー内の微生物単位の濃度がかなり高く保持され、最初採取空気100リットルあたり200CFU以上で始まり、一時間経過のうちに採取空気100リットルあたりほぼ65CFUに減少したことを示している。
低濃度Cl/AP−MgO粉末の存在では、B. globigii 減衰曲線は、CFUs は採取空気100リットルあたり約180CFUの高値で始まり、約23分後採取空気100リットルあたり約20CFU未満に減少したことを示している(図5)。
最後に、高濃度Cl/AP−MgO粉末の存在でのB. globigii 減衰曲線は、CFUs は採取空気100リットルあたり200CFU以上の非常に高値で始まり、約20分後採取空気100リットルあたり20CFU未満まで急激に減少したことを示している(図8)。
B. globigii 減衰曲線の比較(図2、5および8)により、粒子表面に固定された反応性元素を有する金属酸化物が存在は、チャンバー環境から回収される生微生物細胞数に著しく影響することを示している。上記3および4項のデータは、粉末の濃度が上昇すれば、微生物細胞回収量の減少をより速く達成できることを示している。
【0038】
実施例4A
セレウス菌(B. cereus )細菌性内生胞子を培養し、懸濁液形成のため水中に置いた。滅菌したニトロセルロースろ紙(直径3cm)を滅菌ラック上に置き、水性胞子懸濁液20μlをろ紙上に注いだ。フィルターを2−4時間乾燥した。乾燥ろ紙を滅菌ビーカー内に入れ、他の滅菌ビーカー内に、LB(Luria およびBertani )培養液(トリプトン10g/L、イースト抽出物5g/L、および塩化ナトリウム10g/Lを含み、5N NaOHでpH7に調製され、約1500psi に加圧して安定化された)を入れた。後者のビーカーをアルミホイルでカバーした。CP−CaO 1gをろ紙上に全面的に被覆するようにばらまき、このビーカーの上部にアルミホイルを置き、2時間静置した。ピンセットを用い、ろ紙を除去し、過剰ナノ粒子粉末をゆっくり振り落とした。ろ紙を、LB培養液中に10分間浸し、ときどきかき混ぜた。LB培養液10μlを滅菌シリンジで抽出し、Benzel寒天培地上に滅菌L型ガラス片を用いて平坦に広げた。寒天培地にフタをし、試料は37℃で12時間培養した。各テスト毎に寒天皿を3つずつ用意した。
【0039】
培養後、目視確認できる生存細菌コロニーを計数し、滅死または殺菌吸着(減少)されたパーセントを下記式を用いて決定した:
平均コロニー数=navg =(n1 +n2 +n3 )/3
減少した微生物の%=n% =(nC +nE )/nC ×100
ここでnE =試験皿上のコロニー平均数、および
ここでnC =コントロール皿上のコロニー平均数
【0040】
CP−CaOに代えて、Cl/AP−MgO、I/AP−MgO、真空脱水したAP−CaO、およびN2 乾燥したAP−CaOを用いて上記手順を繰り返した。結果を下記表1および2に示す。
【0041】
【表1】
a 粒子状金属酸化物粒子を、細菌を含むフィルター上に置いた開始時から、フィルターをLB培養液中に置いた終了時までの時間とする。
b カッコ(parentheses )内は、別の日に新しい試薬を用いて行った繰り返し実験の数字。
c 負の数字は大きく成長したことを示す。
【0042】
【表2】
a Br/AP−MgO粉末を、細菌を含むフィルター上に置いた開始時から、フィルターをLB培養液中に置いた終了時までの時間とする。
【0043】
実施例4B
この実施例は、セレウス菌(B. cereus )をナノ結晶金属酸化物への曝露時間の変化による効果を決定するために行われた。Cl/AP−MgO粉末を用いて実施例4に記載された手順を繰り返し、該Cl/AP−MgO粉末とセレウス菌とを、0(コントロール)、20、40、60、80および100分間接触させた。このようにセットされた試験の結果を表3に示す。
【0044】
【表3】
a Cl/AP−MgO粉末を、細菌を含むフィルター上に置いた開始時から、フィルターをLB培養液中に置いた終了時までの時間とする。
【0045】
考察
この実施例4Aおよび4Bで行われた試験の結果により、Cl/AP−MgOは、セレウス菌胞子の殺菌駆除のために極めて効果的な試薬であることが確かめられ、前記先のセレウス菌の殺菌駆除のための実施例で報告されたデータに裏付けを与えるものである。さらにはCl/AP−MgOは、迅速に作用し、汚染除去には20分間の曝露で充分であった。Br/AP−MgOおよびAPCaOの殺菌能力もまた、充分有効的であった。
【0046】
実施例5
磁気攪拌子を備え、ペンタン100mlを含むフラスコ内に、AP−MgO、I/AP−MgOまたはCl/AP−MgOを置いた。
VX化学兵器擬似体、パラオキソン(4.5μl)をフラスコ内に加え、パラオキソン添加後2、5、10、15、20、40、60、80、100および120分径経過して得られた試料を2ml抜き出し、UVスペクトルを測定した。これらの結果は図9に示すように、3つの金属酸化物はいずれもパラオキソンをよく分解的吸着したことを示す。パラオキソンとの反応は、試料(AP−MgO)の着色が淡灰色から明黄色に変化した。
【0047】
パラオキソンの分解的吸着を実施した後、所定量のAP−MgO/パラオキソン試料を溶媒(メチレンクロライドまたはトルエン)中に入れ、30分間超音波処理した。超音波処理後、各試料から液体の一部を取出し、GC−MSを測定した。GC−MSの結果は、パラオキソンの存在を示さず、すなわちパラオキソンは金属酸化物試料により破壊的に吸着された事実を示す証拠となった。同様に、その記載を本明細書にも含まれているものとする米国特許出願第08/914,632(米国特許出願第08/700,221の部分継続出願)に報告されているように、未修飾ナノ結晶金属酸化物粒子を用いた場合も、2−クロロエチルエチルスルフィド(2−CEES)、ジエチル−4−ニトロフェニルホスフェート(パラオキソン)、およびジメチルメチルホスフォネート(DMMP)の吸着分解を達成する結果が得られた。
【0048】
実施例6
表面に吸着された化学種を含む金属酸化物粒子(たとえばAP−MgO、AP−CaO、その他)を調製するために、所望の金属酸化物10gをシュレンク瓶中に入れる。脱気し、ガス状化学種を導入する。試料を約30分間反応させ、その後過剰のガス状化学種をポンプで排出する。ガス状化学種は、V族およびVI族元素の酸化物(それぞれNO2 およびSO2 など)およびオゾンを含む金属酸化物粒子表面に吸着されうる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、Cl/AP−MgO粉末無添加でのB. globigii の粒径分布および粒子濃度をグラフで示す図である。
【図2】 図2は、B. globigii 減衰ベースライン曲線を示す図である。
【図3】 図3は、B. globigii を低濃度Cl/AP−MgOに曝露した時の各時間でのCl/AP−MgO濃度をグラフで示す図である。
【図4】 図4は、B. globigii を低濃度Cl/AP−MgO粉末に曝露した時の粉末とB. globigii との混合物の粒径分布および粒子濃度をグラフで示す図である。
【図5】 図5は、B. globigii を低濃度Cl/AP−MgOに曝露した時のB. globigii の減衰曲線を示す図である。
【図6】 図6は、B. globigii を高濃度Cl/AP−MgOに曝露した時の各時間でのCl/AP−MgO濃度をグラフ描写した図である。
【図7】 図7は、B. globigii を高濃度Cl/AP−MgO粉末に曝露した時の粉末とB. globigii との混合物の粒径分布および粒子濃度をグラフで示す図である。
【図8】 図8は、B. globigii を高濃度Cl/AP−MgOに曝露した時のB. globigii の減衰曲線をグラフで示す図である。
【図9】 図9は、AP−MgO、I/AP−MgO、およびCl/AP−MgO上のパラオキソンの分解的吸着をグラフで示す図である。
Claims (18)
- MgO、TiO2、Al2O3およびこれらの混合物からなる群より選ばれる金属酸化物から形成される微細分割された吸着剤であって、該吸着剤表面積1nm2あたり少なくとも2原子の割合で反応性元素が該吸着剤の表面に固定されたハロゲンからなる群より選ばれる反応性元素を含み、3〜20nmの平均結晶子サイズを有する微細分割された吸着剤の所定量を準備すること;および
該吸着剤と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、細菌(bacteria)、菌類(fungi)およびウイルスからなる群より選ばれる標的成分とを接触させることからなり、
該接触が、−40〜600℃の温度で実施され、かつ該接触工程が該標的成分を吸着分解または化学吸着分解する、標的成分を吸着分解または化学吸着分解するための方法。 - 前記反応性元素が吸着剤の表面積1nm2あたり3〜8原子の割合で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記反応性元素が塩素および臭素原子からなる群より選ばれる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記吸着剤粒子が少なくとも15m2/gのBrunauer-Emmett-Teller(BET)表面積を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記吸着剤粒子が少なくとも45Åの平均孔半径を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記接触が少なくとも4秒間行われる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記細菌が、セレウス菌(Bacillus Cereus)および/またはGlobigii菌(Bacillus Globigii)である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- MgO、TiO2、Al2O3およびこれらの混合物からなる群より選ばれる金属酸化物から形成される微細分割された吸着剤であって、該吸着剤表面積1nm2あたり少なくとも2原子の割合で反応性元素が該吸着剤の表面に固定されたハロゲンからなる群より選ばれる反応性元素を含み、3〜20nmの平均結晶子サイズを有する微細分割された吸着剤のペレットであって、少なくとも1mmの表面−表面の最小距離を有するペレットの所定量を準備すること;および
該ペレットと、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、細菌(bacteria)、菌類(fungi)およびウイルスからなる群より選ばれる標的成分とを接触させることからなり、
該接触が、−40〜600℃の温度で実施され、かつ該接触工程が該標的成分を吸着分解または化学吸着分解する、標的成分を吸着分解または化学吸着分解するための方法。 - 前記反応性元素が吸着剤の表面積1nm2あたり3〜8原子の割合で存在する、請求項8に記載の方法。
- 前記反応性元素が塩素および臭素原子からなる群より選ばれる、請求項8または9に記載の方法。
- 前記ペレットが、製作原料である吸着粒子の表面積の少なくとも25%を有する、請求項8〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記ペレットが20mmの表面−表面距離を有する、請求項8〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記接触が少なくとも4秒間行われる、請求項8〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記細菌が、セレウス菌(Bacillus Cereus)および/またはGlobigii菌(Bacillus Globigii)である、請求項8〜13のいずれかに記載の方法。
- 前記炭化水素が、ジエチル−4−ニトロフェニルホスフェート(パラオキソン)および/またはジメチルメチルホスフォネート(DMMP)からなる、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素が、2−クロロエチルエチルスルフィド(2−CEES)からなる、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
- 前記炭化水素が、ジエチル−4−ニトロフェニルホスフェート(パラオキソン)および/またはジメチルメチルホスフォネート(DMMP)からなる、請求項8〜14のいずれかに記載の方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素が、2−クロロエチルエチルスルフィド(2−CEES)からなる、請求項8〜14のいずれかに記載の方法。
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