CN110354536A - 一种超亲水/水下超疏油的油水分离金属网膜制备方法 - Google Patents
一种超亲水/水下超疏油的油水分离金属网膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超亲水/水下超疏油的油水分离金属网膜及其制备方法。首先利用仿生粘附化学在金属网膜表面构建功能涂层，然后以端基为巯基的亲水性聚合物为功能改性试剂，通过迈克尔加成反应制备油水分离用改性金属网膜。本发明所利用的端巯基亲水性聚合物是通过RAFT聚合制备的，改性剂化学结构可控。本发明所制备的改性金属网膜具有超亲水和水下超疏油、抗油粘附、结构性能稳定和可重复利用的性能，可实现对正己烷、石油醚、甲苯、汽油、柴油、食用油和原油与水的混合液的高效分离，在油回收再利用和节能减排领域具有良好的应用前景。本发明改性方法简单，具有普适性，改性剂结构可控，易于工业化。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种超亲水/水下超疏油的油水分离金属网膜制备方法，属于分离膜材料技术领域。
背景技术
随着社会经济快速发展和人们生活水平的提高，以及频繁的水上漏油事故，产生了大量含油废水。这些含油废水如果不经处理直接排放，对人类的健康及自然环境造成非常严重的破坏，因此，对含油废水中的油进行回收并利用是一个解决含油废水污染的一个重要的方法，且对节约资源、环境保护等有重要意义。
一般进行油水分离的方法有重力法、离心法、吸附法、化学法、生物法以及膜分离法等。其中膜分离法是一种分离效率高、能耗低、工艺流程简单油水分离技术。但是目前利用膜分离技术处理含油废水时也存在一定的缺点，如过程中分离膜易于被污染、稳定性差、寿命短等。目前常用于含油废水处理的分离膜大部分是疏水性的分离膜，分离膜的疏水性会导致分离膜的抗污染性差，不仅含油废水会污染分离膜，其它污染物也会导致分离膜的污染，造成分离膜的通量及油水分离效率大大下降，缩短使用寿命。超亲水及水下超疏油分离膜因具有高的油水分离效率及较好的抗污染性能成为了研究热点。
针对目前膜材料在油水处理过程中亲水性不高，油水分离效率低的问题，常用的解决方法是在常用膜材料上进行亲水改性，制备超亲水及水下超疏油分离膜材料。在膜材料改性过程中，多巴胺是一种常用的改性剂，由于它具有超强的黏附性、亲水性、较多的化学反应位点、稳定性等优势，因此常常用于油水分离膜材料的改性。
发明内容
本发明针对目前含油污水处理困难、效率低、稳定性较差等问题，本发明的目的在于提供一种超亲水且水下超疏油的高效油水分金属网分离膜及其制备方法。利用聚多巴胺具有较强的黏附性、较多的化学反应位点的特点，以聚多巴胺为中间层，将端巯基线性聚丙烯酰吗啉固定在金属网分离膜上，改变其表面性质，使金属网分离膜具有超亲水及水下超疏油性能，该方法制备的分离膜具有油水分离效率高、稳定性高、使用时间长，在油水分离领域具有较好的应用前景。
1.一种超亲水/水下超疏油的油水分离金属网膜制备方法，具有以下步骤：
(1)仿生粘附技术改性金属网膜：将金属网膜浸泡无水乙醇30min后，用蒸馏水冲洗，并浸泡于多巴胺和Tris(pH＝8.5)混合溶液中，在恒定速度的摇床中进行涂覆改性。反应结束后，将金属网膜用蒸馏水多次冲洗，得到聚多巴胺改性的金属网膜；
(2)以端基为巯基的亲水性聚合物为功能改性试剂，通过迈克尔加成反应制备油水分离用改性金属网膜：将步骤(1)所制备的仿生粘附改性的金属网膜浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中(pH＝8.5)，真空除氧，加入端基为巯基的亲水性聚合物，待其完全溶解，加入一定量的三乙胺溶液。在恒定速度的摇床中，反应4h，通入大气反应8-12h。反应结束后，将金属网膜用蒸馏水冲洗干净，烘干，得到亲水性聚合物改性的金属网膜。
2.作为优选：步骤(1)中的金属网膜的孔径为100～500目。
3.作为优选：步骤(1)中所利用的仿生粘附改性剂为多巴胺、单宁酸和其他具有仿生粘附功能的植物多酚中的一种或数种。
4.作为优选：步骤(2)中所利用的端基为巯基的亲水性聚合物是通过RAFT聚合技术制备的。其中端巯基线性聚丙烯酰吗啉的制备方法如下：
以甲苯为溶剂，将丙烯酰吗啉(ACMO)、RAFT链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)、在惰性气体保护下，磁力搅拌(70℃)反应48h。反应结束后，将反应溶液在70℃下旋蒸，除去反应液中残留的甲苯，然后将旋蒸后的产物逐滴加入冰的正己烷溶液中，直至产物沉淀完全(黄色沉淀)。将沉淀物滤出，用正己烷洗涤3次，将沉淀进行真空干燥处理，得到线型聚丙烯酰吗啉；
将上述得到线性聚丙烯酰吗啉溶解于70mL蒸馏水，加入过量乙二胺，在室温下反应48h。将反应产物在室温下透析48h，透析后的产物冷冻干燥12h，真空干燥24h，得到端巯基线性聚丙烯酰吗啉。
附图说明
图1为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜300倍的表面形貌电子显微镜图；
图2为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜800倍的表面形貌电子显微镜图片；
图3为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜对正己烷油水混合物分离效果图；
图4为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜对正己烷油水混合物分离金属网表面图；
图5为为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜对正己烷油水混合物分离清洗后金属网表面图；
图6为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜纯水初始接触角图；
图7为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜纯水2s后接触角图；
图8为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜水下油接触角图；
图9为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜水下油滴与膜接触效果图；
图10为实施例1制备的端巯基线性聚丙烯酰吗啉改性金属网膜水下油滴与膜分离效果图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的所属范围并不局限于实施例表述的范围。
实施案例1：
(1)将金属网膜浸泡无水乙醇30-60min后，用蒸馏水冲洗，并浸泡于蒸馏水中30-60min后待用；
(2)将上述待用的金属网膜浸泡于多巴胺和Tris(pH＝8.5)混合溶液中，在恒定速度的摇床中进行涂覆改性；
(3)上述反应结束后，将金属网膜用蒸馏水多次冲洗，得到聚多巴胺改性的金属网膜；
(4)将聚多巴胺改性后的金属网膜浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中(pH＝8.5)，真空除氧30min，加入0.008g端基为巯基的亲水性聚合物，待其完全溶解，加入35μL的三乙胺溶液。在恒定速度的摇床中，反应4h，再通入大气反应8-12h；
(5)上述反应结束后，将金属网膜蒸馏水冲洗干净，烘干，得到亲水性聚合物改性的金属网膜；
(6)上述所利用的端基为巯基的亲水聚合物是通过RAFT聚合技术制备的，其中端巯基线性聚丙烯酰吗啉的制备方法如下：
1)以甲苯为溶剂，将丙烯酰吗啉(ACMO)、RAFT链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)、在惰性气体保护下，磁力搅拌条件下(70℃)反应48h。反应结束后，将反应溶液在50℃下旋蒸，除去反应液中残留的甲苯，然后将反应液逐滴加入冰的正己烷溶液，直至产物沉淀完全(黄色沉淀)。将沉淀滤出，用正己烷洗涤3次，真空干燥处理，得到线性聚丙烯酰吗啉；
2)将上述得到线性聚丙烯酰吗啉溶解于70mL蒸馏水，加入过量乙二胺，在室温磁力搅拌下，反应48h。将反应产物在室温下透析48h。将透析后的产物冷冻干燥12h，再进行真空干燥24h，得到端巯基的线性聚丙烯酰吗啉。
实施案例2：
(1)将金属网膜浸泡无水乙醇30-60min后，用蒸馏水冲洗，并浸泡于蒸馏水中30-60min后待用；
(2)将上述待用的金属网膜浸泡于多巴胺和Tris(pH＝8.5)混合溶液中，在恒定速度的摇床中进行涂覆改性；
(3)上述反应结束后，将金属网膜用蒸馏水多次冲洗，得到聚多巴胺改性的金属网膜；
(4)将聚多巴胺改性后的金属网膜浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中(pH＝8.5)，真空除氧30min，加入0.004g端基为巯基的亲水性聚合物，待其完全溶解，加入35μL的三乙胺溶液。在恒定速度的摇床中，反应4h，再通入大气反应8-12h；
(5)上述反应结束后，将金属网膜用蒸馏水冲洗干净，烘干，得到亲水性聚合物改性的金属网膜；
(6)上述所利用的端基为巯基的亲水聚合物是通过RAFT聚合技术制备的，其中端巯基线性聚丙烯酰吗啉的制备方同实施案例1。
实施案例3：
(1)将金属网膜浸泡无水乙醇30-60min后，用蒸馏水冲洗，并浸泡于蒸馏水中30-60min后待用。
(2)将上述待用的金属网膜浸泡于多巴胺和Tris(pH＝8.5)混合溶液中，在恒定速度的摇床中进行涂覆改性；
(3)将上述反应后的金属网膜用蒸馏水多次冲洗，得到聚多巴胺改性的金属网膜；
(4)将聚多巴胺改性后的金属网膜浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中(pH＝8.5)，真空除氧30min，加入0.01g端基为巯基的亲水性聚合物，待其完全溶解，加入35μL的三乙胺溶液。在恒定速度的摇床中，反应4h，再通入大气反应8-12h；
(5)上述反应结束后，将金属网膜用蒸馏水冲洗干净，烘干，得到亲水性聚合物改性的金属网膜；
(6)上述所利用的端基为巯基的亲水聚合物是通过RAFT聚合技术制备的，其中端巯基线性聚丙烯酰吗啉的制备方同实施案例1。
Claims (6)
1.一种超亲水/水下超疏油的油水分离金属网膜制备方法，具有以下步骤：
(1)仿生粘附技术改性金属网膜：将金属网膜浸泡无水乙醇30min后，用蒸馏水冲洗，并浸泡于多巴胺和Tris(pH＝8.5)混合溶液中，在恒定速度的摇床中进行涂覆改性。反应结束后，将金属网膜用蒸馏水多次冲洗，得到聚多巴胺改性的金属网膜；
(2)以端基为巯基的亲水性聚合物为功能改性试剂，通过迈克尔加成反应制备油水分离用改性金属网膜：将步骤(1)所制备的仿生粘附改性的金属网膜浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中(pH＝8.5)，真空除氧，加入端基为巯基的亲水性聚合物，待其完全溶解，加入一定量的三乙胺溶液。在恒定速度的摇床中，反应4h，通入大气反应8-12h。反应结束后，将金属网膜用蒸馏水冲洗干净，烘干，得到亲水性聚合物改性的金属网膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的金属网膜的孔径为100～500目。
3.根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所利用的仿生粘附改性剂为多巴胺、单宁酸和其他具有仿生粘附功能的植物多酚中的一种或数种。
4.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所利用的端基为巯基的亲水性聚合物是通过RAFT聚合技术制备的。其中端巯基线性聚丙烯酰吗啉的制备方法如下：
以甲苯为溶剂，将丙烯酰吗啉(ACMO)、RAFT链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)、在惰性气体保护下，磁力搅拌(70℃)反应48h。反应结束后，将反应溶液在50℃下旋蒸，除去反应液中残留的甲苯，然后将旋蒸后的产物逐滴加入冰的正己烷溶液中，直至产物沉淀完全(黄色沉淀)。将沉淀物滤出，用正己烷洗涤3次，将沉淀进行真空干燥处理，得到线性聚丙烯酰吗啉；
将上述得到线性聚丙烯酰吗啉溶解于70mL蒸馏水，加入过量乙二胺，在室温下反应48h。将反应产物在室温下透析48h，透析后的产物冷冻干燥12h，真空干燥24h，得到端巯基线性聚丙烯酰吗啉。
5.权利要求1-4所述的制备方法中任一项制备油水分离金属网膜。
6.根据权利要求5所述的油水分离金属网膜在油水分离中的应用。
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