CN109485911A - 一种超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵；（2）制备改性Fe3O4粒子，并将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒负载在壳聚糖基海绵的三维多孔结构中；（3）将得到的壳聚糖基海绵浸没在十八硫醇‑无水乙醇溶液中，并反复进行压缩、膨胀，固化后得到产品，与现有壳聚糖基海绵相比，该产品具有优异的疏水吸油性能，重复利用率高。

Description

一种超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖海绵，具体涉及一种超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的发展，人们的生产活动不断对水资源造成污染，严重威胁了人们赖以生存的自然环境。近年来，原油泄漏和工业污水的排放对海洋和水域生态环境的污染日益严重。据统计，每天全球有近千万吨的油类通过各种途径进入水体，污染环境。因此，研究开发有效的油品回收技术和含油废水净化材料引起了人们的密切关注，而吸油材料的研究成为了解决油污染问题的关键。研究发现，同时兼具超疏水和超亲油性质的海绵材料，由于其特殊的表面润湿性能，可以选择性吸取水中的油和有机溶剂而不吸水，从而有效的去除污水区域中的废油和有机溶剂。
壳聚糖作为一种天然高分子化合物不仅原料来源丰富，而且可生物降解，不易造成二次污染，因而将其开发为吸油材料受到研究者的关注。如中国发明专利CN103464114A提供了一种石墨烯/壳聚糖多孔吸油海绵的制备方法，所制备的海绵虽然具有较高的吸附量和重复利用率，但该壳聚糖海绵不具备疏水性能，不能在污水中选择性的吸附水中的油和有机溶剂，因而在实际应用中受到限制。而要制备超疏水壳聚糖海绵，则需要满足两个条件：一是材料表面要有足够大的粗糙度，另一个就是要具有较低的固体表面自由能。最近，中国发明专利CN103613781A和CN103601907A均提供了一种壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，即先采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵，再采用吸附法分别将超疏水的芋叶颗粒和聚甲基羟基硅氧烷颗粒组装到壳聚糖海绵表面，得到超疏水的壳聚糖复合海绵。虽然这些壳聚糖复合海绵具有一定的吸油容量，能对污水进行除油，但也存在一定缺陷。一方面，超疏水颗粒负载到材料表面会占据一定的空间，使壳聚糖海绵的孔体积减小，不利于吸油性能的提高；另一方面，涂覆材料或者负载颗粒与基材之间只是简单的物理吸附，附着力较差，容易在除油过程中发生脱落，造成二次污染，且影响材料的重复使用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵；
（2）制备改性Fe3O4粒子，并将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒负载在壳聚糖基海绵的三维多孔结构中；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在十八硫醇-无水乙醇溶液中，并反复进行压缩、膨胀，固化后得到产品。
优选地，步骤（1）具体方法为：配置壳聚糖乙酸溶液与琥珀辛酯磺酸钠水溶液，并混合，静置过夜后，将混合液冷冻干燥。
优选地，所述壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠水溶液的浓度为2-3 wt%，所述壳聚糖乙酸溶液与琥珀辛酯磺酸钠水溶液的质量比为2-1：1-2。
优选地，所述混合液使用浓度为0.4-0.5 wt%的环氧氯丙烷溶液交联1-2 h，交联温度控制在45-55℃，环氧氯丙烷主要与羟基基团发生相互作用，对壳聚糖进行交联，制备获得的壳聚糖海绵不但疏水亲油性能好，且海绵质地柔软弹性较强。
优选地，步骤（2）所述改性Fe3O4粒子通过以下方法制备得到：将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至60~80℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子。优选地，所述改性Fe3O4粒子的粒径为50~80纳米。优选地，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的一种。
优选地，所述纳米氧化锌颗粒的粒径为200~300纳米，所述Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1。
优选地，步骤（3）所述十八硫醇-无水乙醇的浓度为2-15mmol/L，壳聚糖基海绵浸没时间为0.2～5h，取出后在25～100℃下固化0.5～24h。
在制备壳聚糖基海绵过程中，本发明加入琥珀辛酯磺酸钠进行改性，琥珀辛酯磺酸钠作为一种表面活性剂，具有亲水的硫酸钠基团和长链的疏水尾段，亲水的硫酸钠基团与壳聚糖的氨基通过静电作用结合，其疏水尾端向外延伸，使得壳聚糖海绵表明具有了较强的疏水性。同时负载疏水金属氧化物粒子，将Fe3O4粒子负载在海绵表面后引入疏水基团，但若仅采用Fe3O4粒子，海绵循环使用性能差，受到压缩和摩擦等外力作用粒子易脱落，本发明对Fe3O4粒子进行了改性，同时负载了纳米氧化锌，使粒子与海绵紧密结合。将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒共同负载在壳聚糖基海绵的三维多孔结构中，纳米改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒充盈在海绵空隙表面，然后再负载疏水层，保证其接触水面溢油时能自动将溢油汇集至海绵中，降低阻力，保证在盐雾环境中具有稳定的疏水性及重复利用性。有机疏水层中采用十八硫醇，十八硫醇分子中长链烷基的引入，使得改性后的海绵具有更好的超疏水性能。
本发明针对现有壳聚糖基海绵负载超疏水颗粒，表面被占据一定空间，使壳聚糖海绵的孔体积减小，不利于吸油性能的提高，涂覆材料只是简单物理吸附，附着力差，容易发生脱落，造成二次污染，且影响材料的重复使用的问题，在制备壳聚糖基海绵过程中，先对壳聚糖基海绵进行改性，然后负载疏水金属氧化物粒子，最后再负载有机疏水层，达到超疏水超亲油的目的，同时保证海绵具有优异的性能，机械重复性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备，具体步骤为：
（1）采用真空冷冻干燥法制备壳聚糖基海绵：分别配置 60mL 浓度为2 wt%的壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠的水溶液，将以上两种溶液按照质量比2︰1比例混合搅拌45 min，静置过夜，使用浓度为0.4wt%的环氧氯丙烷溶液交联2 h，交联温度控制在45℃，将混合物质转入六孔板冷冻干燥12 h，放入真空干燥器备用；
（2）将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至60℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子，改性Fe3O4粒子的粒径为50纳米，碱性催化剂为氨水，纳米氧化锌颗粒的粒径为200纳米，Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1，将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒混散在水中，将步骤（1）得到的壳聚糖基海绵浸没在溶液中，超声波振动2h，之后干燥固化；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在2mmol/L的十八硫醇-无水乙醇溶液中，进行压缩、膨胀，浸没时间为30min，取出后在25℃下固化24h，即得到产品。
实施例2
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，具体步骤为：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵：分别配置 70mL浓度为3wt%的壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠的水溶液，将以上两种溶液按照质量比1︰1比例混合搅拌50min，静置过夜，使用浓度为0.5wt%的环氧氯丙烷溶液交联2 h，交联温度控制在45℃，将混合物质转入六孔板冷冻干燥10 h，放入真空干燥器备用；
（2）将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至80℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子，改性Fe3O4粒子的粒径为80纳米，碱性催化剂为氢氧化钠，纳米氧化锌颗粒的粒径为300纳米，Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：2，将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒混散在水中，将步骤（1）得到的壳聚糖基海绵浸没在溶液中，超声波振动2h，之后干燥固化；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在15mmol/L的十八硫醇-无水乙醇溶液中，进行压缩、膨胀，浸没时间为5min，取出后在100℃下固化0.5h，即得到产品。
实施例3
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，具体步骤为：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵：分别配置 65mL浓度为2.5wt%的壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠的水溶液，将以上两种溶液按照质量比2︰1比例混合搅拌40min，静置过夜，使用浓度为0.35wt%的环氧氯丙烷溶液交联1.5 h，交联温度控制在45℃，将混合物质转入六孔板冷冻干燥11 h，放入真空干燥器备用；
（2）将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至70℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子，改性Fe3O4粒子的粒径为60纳米，碱性催化剂为氢氧化钾，纳米氧化锌颗粒的粒径为250纳米，Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1.5，将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒混散在水中，将步骤（1）得到的壳聚糖基海绵浸没在溶液中，超声波振动1.5h，之后干燥固化；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在6mmol/L的十八硫醇-无水乙醇溶液中，进行压缩、膨胀，浸没时间为3min，取出后在60℃下固化12h，即得到产品。
实施例4
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，具体步骤为：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵：分别配置 55mL浓度为2wt%的壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠的水溶液，将以上两种溶液按照质量比1︰1比例混合搅拌50min，静置过夜，使用浓度为0.4wt%的环氧氯丙烷溶液交联1 h，交联温度控制在40℃，将混合物质转入六孔板冷冻干燥15 h，放入真空干燥器备用；
（2）将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至75℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子，改性Fe3O4粒子的粒径为65纳米，碱性催化剂为氢氧化钾，纳米氧化锌颗粒的粒径为240纳米，Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1.5，将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒混散在水中，将步骤（1）得到的壳聚糖基海绵浸没在溶液中，超声波振动1.5h，之后干燥固化；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在9mmol/L的十八硫醇-无水乙醇溶液中，进行压缩、膨胀，浸没时间为3min，取出后在60℃下固化12h，即得到产品。
实施例5
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，具体步骤为：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵：分别配置 65mL浓度为2.5wt%的壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠的水溶液，将以上两种溶液按照质量比1︰2比例混合搅拌45min，静置过夜，使用浓度为0.5wt%的环氧氯丙烷溶液交联1 h，交联温度控制在40℃，将混合物质转入六孔板冷冻干燥13h，放入真空干燥器备用；
（2）将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至80℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子，改性Fe3O4粒子的粒径为70纳米，碱性催化剂为氢氧化钾，纳米氧化锌颗粒的粒径为200纳米，Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1，将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒混散在水中，将步骤（1）得到的壳聚糖基海绵浸没在溶液中，超声波振动1.5h，之后干燥固化；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在10mmol/L的十八硫醇-无水乙醇溶液中，进行压缩、膨胀，浸没时间为4min，取出后在50℃下固化12h，即得到产品。
实施例6
一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，具体步骤为：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵：分别配置60mL浓度为3wt%的壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠的水溶液，将以上两种溶液按照质量比1︰2比例混合搅拌45min，静置过夜，使用浓度为0.3wt%的环氧氯丙烷溶液交联2 h，交联温度控制在45℃，将混合物质转入六孔板冷冻干燥10 h，放入真空干燥器备用；
（2）将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至70℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子，改性Fe3O4粒子的粒径为45纳米，碱性催化剂为氢氧化钾，纳米氧化锌颗粒的粒径为200纳米，Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1，将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒混散在水中，将步骤（1）得到的壳聚糖基海绵浸没在溶液中，超声波振动2h，之后干燥固化；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在6mmol/L的十八硫醇-无水乙醇溶液中，进行压缩、膨胀，浸没时间为3min，取出后在60℃下固化6h，即得到产品。
对比例1
与实施例1相比，省略步骤（2），即壳聚糖基海绵直接负载有机疏水层，其余同实施例1。
对比例2
与实施例1相比，步骤（2）中不添加纳米氧化锌颗粒，其余同实施例1。
对比例3
与实施例1相比，步骤（2）中采用普通Fe3O4粒子，其余同实施例1。
对比例4
真空冷冻干燥法制备壳聚糖基海绵时，不添加琥珀辛酯磺酸钠改性，其余与实施例1相同。
对实施例1-6及对比例1-4的产品进行测试，分别测试水滴在海绵上的水接触角，以及对柴油的吸附能力。将制备好的海绵称重Wo，置于油中，浸泡5min后取出，滤纸吸去多余油后称重W1，通过如下公式计算海绵的吸油能力K=（W1-Wo）/Wo，具体结果如表1所示。
表1 海绵疏水性及吸油性测试结果
实施例/对比例 水接触角 1次循环吸油吸附能力 3次循环吸油吸附能力 6次循环吸油吸附能力
实施例1 151.3° 34.3 32.3 29.3
实施例2 150.1° 33.2 30.2 29.2
实施例3 152.4° 39.1 35.1 34.1
实施例4 154.2° 37.2 33.2 32.2
实施例5 151.4° 35.1 31.1 30.1
实施例6 152.9° 31.3 29.3 28.9
对比例1 150.3° 21.3 13.2 9.3
对比例2 151.1° 23.2 17.3 12.3
对比例3 151.4° 25.1 18.3 15.6
对比例4 145.5° 23.2 19.6 16.3
由表1可知，本发明制备方法得到的海绵具有超疏水性，超吸油性，且重复利用率高，循环使用3次，吸油能力保持在90%以上，循环使用6次，吸油率保持在85%以上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用真空冷冻干燥法制备得到具有三维多孔结构的壳聚糖基海绵；
（2）制备改性Fe3O4粒子，并将改性Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒负载在壳聚糖基海绵的三维多孔结构中；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖基海绵浸没在十八硫醇-无水乙醇溶液中，并反复进行压缩、膨胀，固化后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体方法为：配置壳聚糖乙酸溶液与琥珀辛酯磺酸钠水溶液，并混合，静置过夜后，将混合液冷冻干燥。
3.根据权利要求2所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖乙酸溶液和琥珀辛酯磺酸钠水溶液的浓度为2-3 wt%，所述壳聚糖乙酸溶液与琥珀辛酯磺酸钠水溶液的质量比为2-1：1-2。
4.根据权利要求2所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，所述混合液使用浓度为0.4-0.5 wt%的环氧氯丙烷溶液交联1-2 h，交联温度控制在45-55℃。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性Fe3O4粒子通过以下方法制备得到：将纳米Fe3O4、碱性催化剂和水加入反应釜搅拌混合，温度升至60~80℃后，加入正硅酸乙酯，再加入硅烷偶联剂，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，干燥得到改性Fe3O4粒子。
6.根据权利要求5所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，所述改性Fe3O4粒子的粒径为50~80纳米。
7.根据权利要求5所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的一种。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌颗粒的粒径为200~300纳米，所述Fe3O4粒子和纳米氧化锌颗粒的质量比为1：1。
9.根据权利要求1所述的一种超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述十八硫醇-无水乙醇的浓度为2-15mmol/L，壳聚糖基海绵浸没时间为0.2～5h，取出后在25～100℃下固化0.5～24h。
10.如权利要求1-9任一项权利要求所述的制备方法制备得到的超疏水壳聚糖吸油海绵。
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