CN109794080A - 一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴对硅藻土颗粒进行高温处理；⑵处理后的硅藻土颗粒分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂‑无水乙醇的混合溶液反应，即得硅烷偶联剂修饰的硅藻土；⑶将六水合氯化铁分散在乙二醇中，使混合液中Fe3+的浓度为0.01~0.3mol/L；⑷醋酸钠、聚乙二醇、烷偶联剂修饰的硅藻土，充分搅拌后转移至反应釜中反应，经冷却、回收即得四氧化三铁‑硅藻土复合物；⑸四氧化三铁‑硅藻土复合物分散于阳离子型聚合物水溶液中后所得产物回收干燥，即得硅藻土复合物。本发明还公开了该复合材料的应用。本发明方法简单，且所得复合材料可实现不同pH值水包油型含油废水高效分离和对破乳材料的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，尤其涉及一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着原油的大量开采和治炼行业的快速发展，大量的含油废水随之产生，工业含油废水的排放对生态系统和人类生活环境产生了巨大的负面影响（L. Dvorak, J.Svojitka, J. Wanner. Water Res., 2013, 47, 4412-4421）。工业含油废水常以油包水型或水包油型乳液的形式存在，其中原油中的表面活性物质，如沥青质、胶质和环烷酸等能够在油/水界面形成一层稳定的保护膜，用于防止油滴间的团聚，从而提高了乳液的稳定性（J. Peng, Q. Liu, Z. Xu, Energ. Fuel., 2012, 26, 2705-2710）。因此破乳的关键技术在于打破这层保护膜，从而提高油滴的絮凝和聚并速度，最终达到油水分离的目的。
目前，最常用的破乳方法是化学破乳法，是指利用破乳剂吸附在界面膜上使其强度降低，在外力作用下使界面膜破裂，从而释放出油滴或水滴，最终实现油水分离的目的(田宫伟，陈颖，王亚林, 硅酸盐通报, 2018，37，155-159)。其中最常用的破乳剂是环氧乙烷和环氧丙烷共聚物（G. Cendejas, F. Arreguín, L. V. Castro, Fuel, 2013, 103,356-363）。但是，由于环氧化物具有一定的毒性，其广泛应用受到限制。此外非离子型化学破乳剂对水包油型乳状液的破乳效果较差。因此，开发绿色环保型破乳剂，并加强对水包油型含油污水的破乳处理以满足环境要求至关重要。
硅藻土（Diatomite, DM）是一种来源丰富、价格低廉且环保的无机黏土类材料（Y.Mu, M. Cui, S. Zhang, Micropor. Mesopor. Mat., 2018, 267, 203-211），其主要成分是二氧化硅（70-90%），并含有少量的氧化铝、三氧化二铁和氧化钾等金属氧化物（M.Aivalioti, I. Vamvasakis, E. Gidarakos, J. Hazard Mater., 2010, 178, 136-143）。硅藻土具有优异的多孔特性、巨大的比表面积和良好的吸附性能，因此在重金属离子吸附方面获得了大量的应用（J. Skubiszewska. Zieba, B. Charmas, R. Leboda,Micropor. Mesopor. Mat., 2012, 156, 209-216）。而将其作为油水分离材料在油水分离领域也具有广阔的应用前景，例如李健等人（J. Li, P. Guan, Y. Zhang, Sep. Purif. Technol., 2017, 174, 275-281）发现疏水改性的硅藻土具有优异的油水分离能力，分离效率可达到99.2%。但是，上述油水分离材料只对煤油、柴油和石油醚等轻质油的油水分离有效。而将硅藻土用于原油乳状液破乳方面的研究还鲜有报道；另外，分离后的材料也难以回收再利用，导致分离成本提高，同时还造成了严重的环境污染。
由此可见，现有的改性硅藻土材料在油水分离方面存在应用范围窄、无法实现对水包油型含油废水的高效分离、难以对破乳剂进行多次回收利用以及回收成本较高等诸多缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、效率高的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将硅藻土颗粒于400~650℃处理3~6h，得到处理后的硅藻土颗粒；
⑵所述处理后的硅藻土颗粒分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液，于30~45℃反应5~8h，过滤，得到反应物，该反应物依次经无水乙醇和去离子水清洗，即得硅烷偶联剂修饰的硅藻土；所述处理后的硅藻土颗粒与所述去离子水的质量体积比为1：100~1:1000；所述处理后的硅藻土颗粒与所述硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液的质量体积比为1：10~1:100；
⑶将六水合氯化铁分散在乙二醇中，使混合液中Fe3+的浓度为0.01~0.3mol/L；
⑷将醋酸钠与聚乙二醇加入所述步骤⑶所得的混合液中，搅拌30~60min后加入所述硅烷偶联剂修饰的硅藻土，充分搅拌后转移至反应釜中于150~220℃反应20~36h，冷却至室温后，将所得产物用磁铁进行回收，然后用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后经真空干燥，即得四氧化三铁-硅藻土复合物；所述醋酸钠按1L所述混合液加入0.1~1.5mol；所述聚乙二醇按1L所述混合液加入0.5~1.5g；所述硅烷偶联剂修饰的硅藻土按1L所述混合液加入0.05~0.5g ；
⑸将所述四氧化三铁-硅藻土复合物分散于阳离子型聚合物水溶液中，在25~70℃搅拌3~8h，然后在室温条件下静置1~5h，所得产物用磁铁收集并用无水乙醇和去离子水洗涤，最后经真空干燥，即得最终产物硅藻土复合物；所述四氧化三铁-硅藻土复合物按1L所述阳离子型聚合物水溶液加入0.05~0.5g。
所述步骤⑴中硅藻土颗粒的粒径为10~100μm。
所述步骤⑵中硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液是指3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇按1：1~3：1的体积比混合而成的溶液。
所述步骤⑷中反应釜的填充率为50~80%。
所述步骤⑸中阳离子型聚合物水溶液中阳离子型聚合物的含量为0.01~3.0wt%。
所述步骤⑷与所述步骤⑸中磁铁纳米颗粒的粒径为100~300nm。
所述步骤⑷与所述步骤⑸中真空干燥的条件是指温度为50~80℃，时间为24~48h。
一种采用上述制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用，其特征在于：将该硅藻土复合破乳材料分散于去离子水中配制成浓度为0.1~10.0mg/mL的悬浮液，于20~35℃对水包油型含油废水进行破乳，结束后利用磁铁对复合材料进行回收再利用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明方法简单，原料来源广泛、廉价易得。
2、本发明所得复合材料实现了利用无机材料对具有不同pH值水包油型含油废水的高效分离，解决了现有破乳剂无法同时满足原料价廉易得、对水包油型含油废水的高效分离、通过对破乳剂的回收利用以降低回收成本和降低环境污染的技术难题。
3、本发明所得复合材料经常温下测试，在不同pH（酸性、中性和碱性）条件下均具有优异的破乳性能（参见图1~3），且对于高于常温的工况条件，其破乳效果更佳。
4、本发明所得的复合材料的磁饱和强度介于5~60emu/g，在磁场中具有快速的分离回收特性，提高了复合材料的利用率。
5、本发明所得的复合材料多次循环利用后破乳效率仍能达到95%以上，实现了对破乳材料的重复利用，降低了破乳成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明复合材料对pH=4.0的水包油型含油废水的破乳效果分析图。
图2为本发明复合材料对pH=6.0的水包油型含油废水的破乳效果分析图。
图3为本发明复合材料对pH=8.0的水包油型含油废水的破乳效果分析图。
图4为本发明复合材料在pH=6.0条件下的循环破乳效率图。
具体实施方式
实施例1 一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将硅藻土颗粒置于管式炉中于400℃处理6h，得到处理后的硅藻土颗粒；
⑵处理后的硅藻土颗粒分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液，于35℃反应6h，过滤，得到反应物，该反应物依次经无水乙醇和去离子水清洗，即得硅烷偶联剂修饰的硅藻土。
其中：处理后的硅藻土颗粒与去离子水的质量体积比（g/mL）为1：100；处理后的硅藻土颗粒与硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液的质量体积比（g/mL）为1：10。
硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液是指2.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与1.0mL无水乙醇混合而成的溶液。
⑶将六水合氯化铁分散在乙二醇中，使混合液中Fe3+的浓度为0.01mol/L。
⑷将1.0mol醋酸钠与1.0g聚乙二醇加入1L步骤⑶所得的混合液中，搅拌40min后加入0.1g硅烷偶联剂修饰的硅藻土，充分搅拌后转移至反应釜中于200℃反应24h，冷却至室温后，将所得产物用磁铁进行回收，然后用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后在60℃真空干燥36h，即得四氧化三铁-硅藻土复合物。
⑸将0.1g四氧化三铁-硅藻土复合物分散于1L 0.5wt%阳离子型聚合物水溶液中，在60℃搅拌6h，然后在室温条件下静置2h，所得产物用磁铁收集并用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在60℃真空干燥36h，即得最终产物硅藻土复合物。
该复合物磁饱和强度为36.6emu/g，利用磁铁可在2min内对其实现快速的分离回收。
实施例2 一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将硅藻土颗粒置于管式炉中于650℃处理3h，得到处理后的硅藻土颗粒；
⑵处理后的硅藻土颗粒分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液，于30℃反应8h，过滤，得到反应物，该反应物依次经无水乙醇和去离子水清洗，即得硅烷偶联剂修饰的硅藻土。
其中：处理后的硅藻土颗粒与去离子水的质量体积比（g/mL）为1:1000；处理后的硅藻土颗粒与硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液的质量体积比（g/mL）为1:100。
硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液是指1.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与1.0mL无水乙醇混合而成的溶液。
⑶将六水合氯化铁分散在乙二醇中，使混合液中Fe3+的浓度为0.3mol/L。
⑷将0.1mol醋酸钠与0.5g聚乙二醇加入1L步骤⑶所得的混合液中，搅拌30min后加入0.05g硅烷偶联剂修饰的硅藻土，充分搅拌后转移至反应釜中于150℃反应36h，冷却至室温后，将所得产物用磁铁进行回收，然后用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后在50℃真空干燥48h，即得四氧化三铁-硅藻土复合物。
⑸将0.5g四氧化三铁-硅藻土复合物分散于1L 3.0wt%阳离子型聚合物水溶液中，在25℃搅拌8h，然后在室温条件下静置1h，所得产物用磁铁收集并用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50℃真空干燥48h，即得最终产物硅藻土复合物。
该复合物磁饱和强度为58.1emu/g，利用磁铁可在3min内对其实现快速的分离回收。
实施例3 一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将硅藻土颗粒置于管式炉中于600℃处理4h，得到处理后的硅藻土颗粒；
⑵处理后的硅藻土颗粒分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液，于45℃反应5h，过滤，得到反应物，该反应物依次经无水乙醇和去离子水清洗，即得硅烷偶联剂修饰的硅藻土。
其中：处理后的硅藻土颗粒与去离子水的质量体积比（g/mL）为1：500；处理后的硅藻土颗粒与硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液的质量体积比（gm/L）为1：50。
硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液是指3.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与1.0mL无水乙醇混合而成的溶液。
⑶将六水合氯化铁分散在乙二醇中，使混合液中Fe3+的浓度为0.15mol/L。
⑷将1.5mol醋酸钠与1.5g聚乙二醇加入1L步骤⑶所得的混合液中，搅拌60min后加入0.5g硅烷偶联剂修饰的硅藻土，充分搅拌后转移至反应釜中于220℃反应20h，冷却至室温后，将所得产物用磁铁进行回收，然后用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后在80℃真空干燥24h，即得四氧化三铁-硅藻土复合物。
⑸将0.05g四氧化三铁-硅藻土复合物分散于1L 0.01wt%阳离子型聚合物水溶液中，在70℃搅拌3h，然后在室温条件下静置5h，所得产物用磁铁收集并用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在80℃真空干燥24h，即得最终产物硅藻土复合物。
该复合物磁饱和强度为34.1emu/g，利用磁铁可在5min内对其实现快速的分离回收。
上述实施例1~3中，硅藻土颗粒的粒径为10~100μm。反应釜的填充率为50~80%。磁铁纳米颗粒的粒径为100~300nm。
实施例4 采用实施例1制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用是指：将可磁性回收的硅藻土复合破乳材料分散在去离子水中配制成5.0mg/mL的悬浮液，取2.0mL该悬浮液投入到20mL含油废水中，在25℃条件下对pH=6.0的含油废水进行破乳实验（参见图2），破乳效率最高可达95.4%，然后利用磁铁对该材料进行回收，并用石油醚多次洗涤表面吸附的油滴，并在60℃下真空干燥48h后备用。利用回收的破乳材料再次对pH=6.0的含油废水进行破乳测试。重复利用5次后，该破乳材料的破乳效率仍在95.0%以上（参见图4）。
实施例5 采用实施例1制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用是指：将可磁性回收的硅藻土复合破乳材料分散在去离子水中配制成5.0mg/mL的悬浮液，取1.5mL该悬浮液投入到20mL含油废水中，在25℃条件下对pH=6.0的含油废水进行破乳实验，破乳效率最高可达94.5%，然后利用磁铁对该材料进行回收，并用石油醚多次洗涤表面吸附的油滴，并在60℃下真空干燥48h后备用。
实施例6 采用实施例1制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用是指：将可磁性回收的硅藻土复合破乳材料分散在去离子水中配制成5.0mg/mL的悬浮液，取2.0mL该悬浮液投入到20mL含油废水中，在25℃条件下对pH=8.0的含油废水进行破乳实验，破乳效率最高可达84.9%（参见图3），然后利用磁铁对该材料进行回收，并用石油醚多次洗涤表面吸附的油滴，并在60℃下真空干燥48h后备用。
实施例7 采用实施例2制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用是指：将可磁性回收的硅藻土复合破乳材料分散在去离子水中配制成1.0mg/mL的悬浮液，取1.5mL该悬浮液投入到20mL含油废水中，在20℃条件下对pH=6.0的含油废水进行破乳实验，破乳效率最高可达37.5%，然后利用磁铁对该材料进行回收，并用石油醚多次洗涤表面吸附的油滴，并在60℃下真空干燥48h后备用。
实施例8 采用实施例3制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用是指：将可磁性回收的硅藻土复合破乳材料分散在去离子水中配制成10.0mg/mL的悬浮液，取1.5mL该悬浮液投入到20mL含油废水中，在35℃条件下对pH=6.0的含油废水进行破乳实验，破乳效率最高可达95.8%，然后利用磁铁对该材料进行回收，并用石油醚多次洗涤表面吸附的油滴，并在60℃下真空干燥48h后备用。
Claims (8)
1.一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将硅藻土颗粒于400~650℃处理3~6h，得到处理后的硅藻土颗粒；
⑵所述处理后的硅藻土颗粒分散于去离子水中，并加入硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液，于30~45℃反应5~8h，过滤，得到反应物，该反应物依次经无水乙醇和去离子水清洗，即得硅烷偶联剂修饰的硅藻土；所述处理后的硅藻土颗粒与所述去离子水的质量体积比为1：100~1:1000；所述处理后的硅藻土颗粒与所述硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液的质量体积比为1：10~1:100；
⑶将六水合氯化铁分散在乙二醇中，使混合液中Fe3+的浓度为0.01~0.3mol/L；
⑷将醋酸钠与聚乙二醇加入所述步骤⑶所得的混合液中，搅拌30~60min后加入所述硅烷偶联剂修饰的硅藻土，充分搅拌后转移至反应釜中于150~220℃反应20~36h，冷却至室温后，将所得产物用磁铁进行回收，然后用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后经真空干燥，即得四氧化三铁-硅藻土复合物；所述醋酸钠按1L所述混合液加入0.1~1.5mol；所述聚乙二醇按1L所述混合液加入0.5~1.5g；所述硅烷偶联剂修饰的硅藻土按1L所述混合液加入0.05~0.5g ；
⑸将所述四氧化三铁-硅藻土复合物分散于阳离子型聚合物水溶液中，在25~70℃搅拌3~8h，然后在室温条件下静置1~5h，所得产物用磁铁收集并用无水乙醇和去离子水洗涤，最后经真空干燥，即得最终产物硅藻土复合物；所述四氧化三铁-硅藻土复合物按1L所述阳离子型聚合物水溶液加入0.05~0.5g。
2.如权利要求1所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中硅藻土颗粒的粒径为10~100μm。
3.如权利要求1所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中硅烷偶联剂-无水乙醇的混合溶液是指3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇按1：1~3：1的体积比混合而成的溶液。
4.如权利要求1所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中反应釜的填充率为50~80%。
5.如权利要求1所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中阳离子型聚合物水溶液中阳离子型聚合物的含量为0.01~3.0wt%。
6.如权利要求1所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷与所述步骤⑸中磁铁纳米颗粒的粒径为100~300nm。
7.如权利要求1所述的一种可磁性回收的硅藻土复合破乳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷与所述步骤⑸中真空干燥的条件是指温度为50~80℃，时间为24~48h。
8.一种采用如权利要求1所述制备方法制得的可磁性回收的硅藻土复合破乳材料在水包油型含油废水的分离中的应用，其特征在于：将该硅藻土复合破乳材料分散于去离子水中配制成浓度为0.1~10.0mg/mL的悬浮液，于20~35℃对水包油型含油废水进行破乳，结束后利用磁铁对复合材料进行回收再利用。
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