CN105999768B - 亲水-疏油材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水‑疏油材料及其制备方法与应用。所述亲水‑疏油材料包括作为基体的亲水性多孔材料，并且所述基体上接枝有亲水‑疏油分子。本发明的亲水‑疏油材料是将亲水性多孔材料含有的亲水基团与亲水‑疏油分子含有的极性基团进行键合反应，从而将亲水‑疏油分子接枝在所述基体上。本发明的亲水‑疏油材料具有空气中亲水性和疏油性以及水下超疏油性能，不仅可以有效地处理稳定的乳化油污水，而且具有自清洁，抗污染，长寿命等优点，因此是一种良好的油水分离材料，在工业及生活产生的有机污水的油水分离过滤处理方面有广阔的应用前景。同时，本发明亲水‑疏油材料的制备工艺简单，原料廉价、可再生，利于商业推广。

Description

亲水-疏油材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明具体涉及一种能高效分离油水乳液的亲水-疏油材料、其制备方法、其在工业及生活产生的有机污水的油水分离过滤处理中的应用，属于功能材料技术领域。

背景技术

近年来，随着现代工业的繁荣发展，石油、印染、化工、农业以及人类日常生活所产生的有机污染物数量迅速增加，这些有机污染物没有经过合理的处理就进入水循环系统使得水资源受到严重的污染，且这些污染物的数量已经远远超过了自然环境的自净化能力，导致人类的饮用水安全受到威胁。

水污染的处理成为当前急需解决的问题之一。现阶段主要的水污染处理方法为膜过滤、化学氧化沉降和生物分解。但是膜过滤法存在水通量小、易被污染物堵塞、可重复使用性差、成本较高的缺点；化学氧化沉降法存在易对环境造成二次污染而且沉淀物后处理较为复杂的缺点；生物分解法存在受环境温度、PH值等条件制约大等缺点。因此，上述方法由于自身局限性均未能得到广泛使用。

除此之外，近些年，海洋运输、油气开采过程中，海洋石油泄漏等突发事件发生频率越来越高，给海洋生态带来巨大的危害，严重威胁着海洋生物以及人类的健康。在海洋溢油处理当中，使用吸附材料吸附表面浮油。吸附材料通常可以分为无机材料、天然高分子材料和有机聚合材料，无机材料如活性炭、膨胀石墨、泥炭、二氧化硅、有机化改性粘土等，因其吸油率低，吸油后回收困难，目前已经较少使用；天然高分子材料如亚麻、棉花、乳草、稻草和羊毛等多孔性物质，由于存在成分复杂改性难度大，材料强度较低不能反复利用等缺点而使应用受限。因此，开发新的材料处理水污染是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种亲水-疏油材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例中提供了一种亲水-疏油材料，其包括作为基体的亲水性多孔材料，并且所述基体上接枝有亲水-疏油分子，其中接枝率达到50%～100%。

进一步的，所述亲水-疏油材料在空气中与水的接触角为0°～30°，在空气中与油的接触角为90°～150°，在水下与油的接触角为130°～160°。

本发明实施例还提供了一种制备所述亲水-疏油材料的方法，包括：

提供洁净、干燥的亲水性多孔材料，

将所述亲水性多孔材料与氟碳表面活性剂在有机溶剂中均匀混合，使亲水性多孔材料所含的亲水基团与氟碳表面活性剂所含的极性基团之间发生键合反应，反应完毕后，获得所述亲水-疏油材料。

本发明实施例还提供了前述的任一种亲水-疏油材料于油水分离中的应用，特别是分离油水乳液中的应用。

本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包含前述的任一种亲水-疏油材料。

与现有技术相比，本发明的优点包括：该亲水-疏油材料能高效分离稳定的乳化油污水，而且具有自清洁、抗污染、长寿命等优点，可广泛运用在工业及生活产生的有机污水的油水分离过滤处理中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中亲水-疏油材料的红外光谱图；

图2是本发明实施例1中亲水-疏油材料与植物油接触角测试图；

图3是本发明实施例1中亲水-疏油材料与水接触角测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例的一个方面提供的一种亲水-疏油材料包括作为基体的亲水性多孔材料，并且所述基体上接枝有亲水-疏油分子，其中接枝率达到50%～100%。

进一步的，所述亲水-疏油材料在空气中与水的接触角为0°～30°，在空气中与油的接触角为90°～150°，在水下与油的接触角为130°～160°。

优选的，所述亲水性多孔材料所含孔洞的孔径为1nm～100μm。

进一步的，所述亲水性多孔材料包括纤维素多孔材料、硅酸盐多孔材料、织物多孔材料和陶瓷多孔材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述亲水-疏油材料由亲水性多孔材料以所含亲水基团与氟碳表面活性剂所含的极性基团进行键合反应后形成。

进一步的，所述氟碳表面活性剂包括阴离子型氟碳表面活性剂（包括羧酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类和硫酸盐类等，如杜邦FSA、FS-62、FSJ等）、阳离子型氟碳表面活性剂（包含有机胺衍生物等，如杜邦FSD）、两性离子氟碳表面活性剂(优选同时含有酸性基和碱性基，如杜邦FSK)以及非离子型氟碳表面活性剂（优选含有含氧醚键，如杜邦FSO，FSN-100，FS-300）中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述亲水基团包括羟基、羧基或氨基中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述极性基团包括氨基、羟基、羧基中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述氟碳表面活性剂包含有链长为1～12个氟-碳键的氟-碳链和/或链长为1～25个碳-碳键的烷基链。

在一些实施方案中，所述的亲水性多孔材料包括含有羟基或羧基或氨基中一种或多种的纤维素多孔材料、硅酸盐多孔材料、织物多孔材料、陶瓷多孔材料等中的一种，但不限于此。

在一些实施方案中，所述氟碳表面活性剂含有氨基、羟基、羧基、氟碳链以及烷基链等。

本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述亲水-疏油材料的方法包括：

提供洁净、干燥的亲水性多孔材料，

将所述亲水性多孔材料与氟碳表面活性剂在有机溶剂中均匀混合，使亲水性多孔材料所含的亲水基团与氟碳表面活性剂所含的极性基团之间发生键合反应，反应完毕后，获得所述亲水-疏油材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：提供一种含亲水基的多孔材料；

步骤2：将所述多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在溶剂中进行超声清洗，以脱去多孔材料中的污渍及油脂，然后在干燥箱中充分干燥，以脱去多孔材料中的水分；

步骤3：将含有氨基、羟基、羧基、氟碳键以及烷基链等组成的氟碳表面活性剂溶于有机溶剂中，在一定反应气氛下，将步骤2所得的多孔材料加入上述溶液中，混合均匀，在一定温度和时间下进行反应，将亲水性多孔材料含有的亲水基与氟碳表面活性剂的极性基发生键合，反应完毕后，除去多余溶液并用有机溶剂、去离子水清洗，得到含有亲水-疏油分子的多孔材料。

步骤4：将步骤3所得的多孔材料在干燥箱中充分干燥，即得到所述的亲水-疏油材料。

其中，前述溶剂可以为去离子水、丙酮、乙醇中的一种或几种，但不限于此。

其中，前述有机溶剂优选为无水有机溶剂，例如无水甲苯等。

本发明通过在含亲水基的多孔材料基体上接枝亲水-疏油分子，由于亲水基的亲水性，C-F长链等基团的疏油性，因而能够降低多孔材料的表面能，进而实现亲水和疏油性能。

具体而言，本发明的亲水-疏油材料具有如下的优点：

（1）疏油能力大幅度提高，其中所述的油类物质包括常用及粘度较大的油类，例如花生油、十六烷等烃类油品；

（2）多孔材料具有一定的强度，经简单挤压和清洗可反复使用；

（3）含亲水基的多孔材料，如纤维素多孔海绵、硅酸盐多孔材料、织物多孔材料、陶瓷多孔材料等，原料价格低廉、无毒无污染，因此该多孔材料作为油水分离材料时安全、经济、环保；

（4）多孔材料表面孔径为微纳米尺寸，可以使油水混合物破乳，提高油水分离效率；

（5）亲水-疏油多孔材料可以实现空气中亲水疏油，具有抗污染、低能耗、长寿命、高效率等优点；

（6）利用该亲水-疏油多孔材料时使用方便，亦可任意改变其形状和尺寸，适应任何工况和油水分离要求。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述的任一种亲水-疏油材料于油水分离中的应用，特别是在分离油水乳液中的应用。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离装置，其包含前述的任一种亲水-疏油材料。

所述的油水分离装置可以具有与现有油水分离装置类同的结构，但采用的油水分离材料系前述的任一种亲水-疏油材料。

以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。

对比实施例1

（1）采用平均孔径为1nm～100μm的纤维素多孔材料。

（2）将该纤维素多孔材料进行清洗、干燥处理，具体为：

将纤维素多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中超声清洗30分钟，以脱去纤维素多孔材料中的污渍及油脂，然后在烘箱中60℃烘干；

（3）将上述清洗、干燥后的纤维素多孔材料进行接触角测试，结果如下：

纤维素多孔材料的水和植物油的接触角为0°，这说明纤维素多孔材料在空气中是具有亲水性和亲油性。

实施例1 本实施例的亲水-疏油材料是采用与对比实施例1相同的纤维素多孔材料作为基体，并在该基体上接枝含有亲水性的氨基和疏油性的C-F长链后形成。该C-F长链是将所述纤维素多孔材料先与含有双异氰酸酯基团的化合物反应，再与含羟基和C-F长链的氟碳表面活性剂反应，使该多孔材料以及氟碳表面活性剂中的羟基先后分别与-NCO 官能团发生化学键键合，从而将C-F长链接枝在该多孔材料表面上。

具体而言，该亲水-疏油材料的制备工艺包括如下步骤：

（1）参照对比实施例1，对纤维素多孔材料进行清洗、干燥处理。

（2）计算经步骤（1）处理后的纤维素多孔材料的羟基摩尔质量，量取2-3倍羟基摩尔质量的六亚甲基二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡和100ml无水甲苯，混合均匀，再加入经步骤（1）处理后的纤维素多孔材料，密封，通入氮气，在60℃下反应6h后，去除多余溶液，用无水甲苯清洗。

（3）量取1/6倍羟基摩尔量的非离子型氟碳表面活性剂（FSN-100）、0.02g二月桂酸二丁基锡和100ml无水甲苯，混合均匀，再加入经步骤（2）处理后的纤维素多孔材料，通入氮气，在60℃下反应12h后，去除多余溶液，用无水甲苯、乙醇、去离子水清洗，在干燥箱内80℃烘干，得到亲水-疏油多孔材料。

对该亲水-疏油纤维素多孔材料进行傅里叶红外测试和接触角测试，结果如下：

参阅图1为该亲水-疏油纤维素多孔材料的傅里叶红外测试图，可以看出，其在3326cm^-1、2940 cm^-1、1263 cm^-1和1147 cm^-1波数下存在吸收峰，这说明该亲水-疏油多孔材料具有氨基、-NCO 官能团和C-F长键。

将对比实施例1中的纤维素多孔材料与实施例1中的亲水-疏油多孔材料的植物油接触角进行对比，实施例1中的亲水-疏油多孔材料的植物油接触角为133.4°，这说明该亲水-疏油多孔材料具有较好的疏油性。

将对比实施例1中的纤维素多孔材料与实施例1中的亲水-疏油多孔材料的水接触角对比，实施例1中的亲水-疏油多孔材料与水的接触角为21.5°，这说明该亲水-疏油多孔材料具有较好的亲水性。

对该亲水-疏油纤维素多孔材料进行接触角测试的结果如下：

参见图2为该亲水-疏油纤维素多孔材料与植物油的接触角测试图，表明该亲水-疏油多孔材料具有较好的疏油性。

参见图3为该亲水-疏油纤维素多孔材料与水的接触角测试图，表明该亲水-疏油多孔材料具有较好的亲水性。

对比实施例2

（1）采用平均孔径为500nm～100μm的织物多孔材料。

（2）将该织物多孔材料进行清洗、干燥处理，具体为：

将织物多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中超声清洗30分钟，以脱去织物多孔材料中的污渍及油脂，然后在烘箱中60℃烘干；

（3）将上述清洗、干燥后的织物多孔材料进行接触角测试，结果如下：

织物多孔材料的水和植物油的接触角为0°，这说明织物多孔材料在空气中是具有亲水性和亲油性。

实施例2本实施例亲水-疏油织物多孔材料的制备方法中所采用的织物多孔材料与对比实施例2基本相同。该制备方法包括如下步骤：

（1）将该织物多孔材料进行清洗、干燥处理，具体为：将织物多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中进行超声清洗30分钟，以脱去多孔材料中的污渍及油脂，然后在干燥箱中80℃烘干；

（2）计算织物多孔材料的羟基摩尔质量，量取2倍羟基摩尔质量的六亚甲基二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡和100ml无水甲苯，混合均匀，将步骤（1）处理后的织物多孔材料加入其中，密封，通入氮气，在40℃下反应6h后，去除多余溶液，用无水甲苯清洗；

（3）量取1/6倍羟基摩尔量的非离子氟碳表面活性剂（FSN-100，杜邦）、0.02g二月桂酸二丁基锡和100ml无水甲苯，混合均匀，将步骤（2）处理后的织物多孔材料加入其中，通入氮气，在40℃下反应12h后，去除多余溶液，用无水甲苯、乙醇、去离子水清洗，在干燥箱内80℃烘干，得到亲水-疏油织物多孔材料。

对该亲水-疏油材料进行接触角测试，结果如下：

该亲水-疏油纤维素多孔材料与植物油的接触角为107.7°，表明该亲水-疏油多孔材料具有一定的疏油性。

该亲水-疏油纤维素多孔材料与水的接触角为24.7°，表明该亲水-疏油多孔材料具有一定的亲水性。

对比实施例3

（1）采用平均孔径为1nm-100μm的硅酸盐多孔材料。

（2）将该硅酸盐多孔材料进行清洗、干燥处理，具体为：

将硅酸盐多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中超声清洗30分钟，以脱去硅酸盐多孔材料中的污渍及油脂，然后在烘箱中60℃烘干；

（3）将上述清洗、干燥后的硅酸盐多孔材料进行接触角测试，结果如下：

该硅酸盐多孔材料与水的接触角为0-30°，与植物油的接触角为0-10°，这说明硅酸盐多孔材料在空气中是具有亲水性和亲油性。

实施例3本实施例亲水-疏油硅酸盐多孔材料的制备方法中所采用的硅酸盐多孔材料与对比实施例3基本相同。该制备方法包括如下步骤：

（1）将该硅酸盐多孔材料进行清洗、干燥处理，具体为：将硅酸盐多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中进行超声清洗30分钟，以脱去多孔材料中的污渍及油脂，然后在干燥箱中80℃烘干；

（2）计算硅酸盐多孔材料的羟基摩尔质量，量取2倍羟基摩尔量的阴离子氟碳表面活性剂（FSA，杜邦）、8倍羟基摩尔量的磷钨酸，混合均匀，将步骤（1）处理后的硅酸盐多孔材料加入其中，加热至117℃并恒温回流30min（磁力搅拌），随后继续加热至130℃至不在有液体馏出，最后用乙醇、去离子水清洗，在干燥箱内80℃烘干，得到亲水-疏油硅酸盐多孔材料。

对该亲水-疏油硅酸盐多孔材料进行接触角测试，结果如下：

该亲水-疏油硅酸盐多孔材料与植物油的接触角为125.3°，表明该亲水-疏油多孔材料具有较好的疏油性。

该亲水-疏油硅酸盐多孔材料与水的接触角为28.5°，表明该亲水-疏油多孔材料具有较好的亲水性。

对比实施例4 本实施是以下实施例4的对比实施例，其制备工艺包括：

（1）采用平均孔径为1nm-100μm的陶瓷多孔材料。

（2）将该陶瓷多孔材料进行清洗、干燥处理，具体为：

将陶瓷多孔材料裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中超声清洗30分钟，以脱去陶瓷中的污渍及油脂，然后在烘箱中60℃烘干；

对经上述清洗、干燥后的陶瓷多孔材料进行接触角测试，结果如下：

该陶瓷多孔材料与水的接触角为0-30°，与植物油的接触角为0-10°，这说明该陶瓷多孔材料在空气中具有亲水性和亲油性。

实施例4 本实施例的亲水-疏油材料是采用与对比实施例4相同的陶瓷多孔材料作为基体，并在该基体上接枝含有亲水性的羧基和疏油性的C-F长链后形成。该C-F长链是陶瓷多孔材料中的羧基与含氨基的氟碳表面活性剂发生化学键键合，从而将C-F长链接枝在多孔材料表面上。

具体而言，本实施例亲水-疏油陶瓷多孔材料的制备工艺包括如下步骤：

（1）将该陶瓷多孔材料进行清洗、干燥处理，与对比实施例4中的步骤完全相同；

（2）将陶瓷多孔材料表面进行等离子聚合沉积，在沉积之前，清洗器在2-丙醇中冲洗后，在烘箱中干燥，随后用50W空气等离子体在0.2mbar的操作压力下进行30分钟，实现进一步清洗。在等离子体点燃前2分钟，丙烯酸通过在0.2mbar压力下的针形阀注入反应器中。在沉积完成后，将体系用单体吹扫2分钟，并随后排放到空气中。实现陶瓷多孔材料表面沉积一层丙烯酸涂层；

（3）将表面含有丙烯酸涂层的陶瓷多孔材料浸泡在阳离子氟碳表面活性剂(FSD，杜邦)的稀溶液中，随后用水冲洗，在真空干燥箱中干燥，得到亲水-疏油陶瓷多孔材料。

对该亲水-疏油陶瓷多孔材料进行接触角测试，结果如下：

该亲水-疏油陶瓷多孔材料在空气中与水的接触角达到0-27°，在空气中与十六烷的接触角达到90-135°，可以实现亲水-疏油效果。

本发明提供的亲水-疏油材料介于过滤膜和吸附材料之间，其强度较过滤膜要高，较吸附材料来说可以回收重复利用，表面孔径分布在微纳米范围，不仅可以有效地处理稳定的乳化油污水，而且具有自清洁、抗污染、长寿命等优点，因此是一种良好的油水过滤材料，且其制备工艺简单，原料廉价、可再生，利于商业推广。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种亲水-疏油材料于分离油水乳液中的应用，所述亲水-疏油材料包括作为基体的亲水性多孔材料，所述基体上接枝有亲水-疏油分子，其中接枝率为50％～100％，并且所述亲水-疏油材料是由亲水性多孔材料以所含亲水基团与氟碳表面活性剂所含的极性基团进行键合反应后形成，同时所述亲水-疏油材料在空气中与水的接触角为0°～30°，在空气中与油的接触角为90°～150°，在水下与油的接触角为130°～160°。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亲水性多孔材料所含孔洞的孔径为1nm～100μm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亲水性多孔材料包括纤维素多孔材料、硅酸盐多孔材料、织物多孔材料和陶瓷多孔材料中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氟碳表面活性剂包括阴离子型氟碳表面活性剂、阳离子型氟碳表面活性剂、两性离子氟碳表面活性剂以及非离子型氟碳表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亲水基团包括羟基、羧基或氨基中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述极性基团包括氨基、羟基、羧基中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述氟碳表面活性剂包含有链长为1～12个氟-碳键的氟-碳链和/或链长为1～25个碳-碳键的烷基链。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述阴离子型氟碳表面活性剂包括羧酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类和硫酸盐类氟碳表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述阳离子型氟碳表面活性剂包括有机胺衍生物。

10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述两性离子氟碳表面活性剂包含有酸性基和碱性基。

11.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述非离子型氟碳表面活性剂含有含氧醚键。

12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述亲水-疏油材料的制备方法包括：

提供洁净、干燥的亲水性多孔材料，

将所述亲水性多孔材料与氟碳表面活性剂在溶剂中均匀混合，使亲水性多孔材料所含的亲水基团与氟碳表面活性剂所含的极性基团之间发生键合反应，反应完毕后，获得所述亲水-疏油材料。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述亲水性多孔材料所含孔洞的孔径为1nm～100μm。

14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述亲水性多孔材料包括纤维素多孔材料、硅酸盐多孔材料、织物多孔材料和陶瓷多孔材料中的任意一种或两种以上的组合。

15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述氟碳表面活性剂包括阴离子型氟碳表面活性、阳离子型氟碳表面活性剂、两性离子氟碳表面活性剂以及非离子型氟碳表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述亲水基团包括羟基、羧基或氨基中的任意一种或两种以上的组合。

17.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述极性基团包括氨基、羟基、羧基中的任意一种或两种以上的组合。

18.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述溶剂包括甲苯、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的任意一种或两种以上的组合。