CN112094107B - 一种滤器用分离介质、其制备方法以及包含该分离介质的滤器 - Google Patents

一种滤器用分离介质、其制备方法以及包含该分离介质的滤器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种滤器用分离介质，其包含陶瓷基烧结体和设置于烧结体的分离表面上的涂层，其中，所述涂层为亲水涂层、疏水涂层、疏水疏油涂层或亲水亲油涂层，并且所述分离介质包含多孔结构，其中所述多孔结构的孔径为50‑500μm；并且所述陶瓷基烧结体的原生孔径为100nm‑5μm。本发明还涉及一种滤器，其包含本发明的分离介质。本发明也涉及本发明的分离介质的制备方法。

Description

一种滤器用分离介质、其制备方法以及包含该分离介质的 滤器
技术领域
本发明涉及滤器用分离介质领域，具体地涉及一种具有涂层的包含多孔结构的滤器用分离介质及其制备方法以及包含该分离介质的滤器。
背景技术
混合物分离在工业过程例如食品工业、制药工业、废水处理、海水淡化、化妆品加工、冶金工业、化学工业中应用广泛。分离不仅限于液相分离，还包括固体材料在熔融状态下的分离以及气相分离。
陶瓷材料因其出色的热、机械和化学性质成为分离介质的理想材料之一。陶瓷具有相对耐劣化的能力。CN105473230A公开了一种用作颗粒过滤器的多孔陶瓷基体，其包含具有至少50％v/v的孔隙率的多孔基体载体，其中所述载体进一步包含氧化物组分的不均匀涂层。CN105392543A公开了一种过滤器，其尤其适合于过滤熔融金属，其中所述过滤器包括：陶瓷芯，其包含主要成分；以及位于所述陶瓷芯上的涂层，其中所述涂层选自由BN和Y2O3构成的组。
增材制造技术由于制造具有几何形状复杂的陶瓷结构是理想的陶瓷加工途径之一。增材制造技术如自动注浆成型(robocasting)和立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)可用于制造具有合适的几何形态和孔隙率的各种氧化物和非氧化物陶瓷。Ding Jun等人在Advanced Materials杂志于2018年10月发表的题为“Ceramic Robocasting:RecentAchievements,Potential,and Future Developments”一文中描述了关于自动注浆成型技术的发展状况。在自动注浆成型中，含有不同陶瓷粉末且具有合适剪切变稀行为的高固体含量陶瓷组合物以逐层方式挤出以形成陶瓷生坯。在DLP技术中，含有光固化单体和光引发剂的高固体含量陶瓷组合物以逐层方式打印以形成陶瓷生坯。将来自自动注浆成型或DLP的陶瓷生坯脱脂并烧结可以获得多孔陶瓷结构。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种滤器用分离介质，其包含陶瓷基烧结体和设置于烧结体的分离表面上的涂层，其中，所述涂层为亲水涂层、疏水涂层、疏水疏油涂层或亲水亲油涂层，并且所述分离介质包含多孔结构，其中所述多孔结构的孔径为50-500μm；并且所述陶瓷基烧结体的原生孔径为100nm-5μm。
在一个实施方案，分离介质中的亲水涂层包含亲水有机硅烷、含羟基的聚合物、含胺聚合物、ⅢA族元素的酸盐或其组合。
在一个优选的实施方案中，含羟基聚合物为聚多巴胺，所述ⅢA族元素的酸盐为硼酸盐，优选为硼酸铝。
在另一个实施方案，分离介质中的疏水涂层包含疏水有机硅烷。
在又一个实施方案中，分离介质中的疏水疏油涂层包含疏水疏油有机硅烷。
在一个实施方案中，本发明的分离介质中的陶瓷基烧结体包含任选掺杂的金属或非金属氧化物、硅酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐或其组合。
在一个优选的实施方案中，所述金属或非金属氧化物为任选掺杂的IIA-IVA族元素的金属或非金属氧化物、过渡金属氧化物，或其组合。
在一个实施方案中，分离介质中的陶瓷基烧结体通过增材制造技术工艺制备。
在一个优选的实施方案中，分离介质中的增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理技术。
在一个实施方案中，分离介质中的多孔结构的孔径为50-250μm，优选为80-200μm。
在另一个实施方案中，分离介质中的多孔结构的孔径为150-500μm，优选为210-400μm。
在又一个实施方案中，所述多孔结构具有编织孔径，所述编织孔径为40-100μm。
在另一个实施方案中，分离介质的孔隙率为30-90％。
在还一个实施方案中，分离介质中的多孔结构为海绵状、网状、网格状、立方体状、块状、螺旋状、支架状或蜂窝状。
在另一个实施方案中，分离介质为膜、块、圆柱形、不规则形状或定制的形状。
在另一方面，本发明涉及一种滤器，其包含本发明的分离介质。
在又一方面，本发明涉及一种制备本发明的分离介质的方法，其包括：
1)制备陶瓷基烧结体；
2)将涂层施用于陶瓷基烧结体的分离表面。
在一个实施方案中，制备本发明的分离介质的方法中，其中步骤1)包含：
i)准备用于增材制造技术的陶瓷组合物；
ii)使用增材制造技术制备陶瓷基烧结体的生坯；
iii)对步骤ii)获得的产物进行脱脂、烧结。
在另一个实施方案中，制备本发明的分离介质的方法中，其中步骤2)中使用浸润的方式进行施用。
在又一个实施方案中，步骤i)中的陶瓷组合物包含无机粉末，所述无机粉末选自任选掺杂的金属或非金属氧化物、硅酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其组合。
在还一个实施方案中，制备本发明的分离介质的方法中，所述增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理技术。
本发明的积极效果在于，本发明的分离介质具有优异的分离能力。分离介质可具有适合于滤器的复杂的几何结构。结合增材制造技术的使用，可允许制造具有高精度和分辨率的预先设计的多孔和几何复杂的陶瓷结构。通过对陶瓷结构的设计可适用于不同的分离行为或材料流动行为。
本发明的分离介质可以用于分离过程，分离过程可在极端或苛刻的条件下进行，例如低/高pH，高温，高压，有机溶剂的存在，腐蚀性气体环境等。适用于过滤或分离液体、气体(例如化学品和精炼工业中的高温和高压下气体分离)、熔融态金属(例如熔融金属浆料中的杂质去除)等，特别适用于油水分离。本发明的分离介质具有较低的成本和高的效率，可广泛用于化学、石油、制药、食品加工、饮料、饮用水工业、海水淡化、家庭废水处理，工业废水处理等行业。
本发明的分离介质，可以根据需要选择合适的陶瓷组合物和涂层的组合，从而获得具有期望的表面亲和性的分离介质。
本发明的全分离介质具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐温性、分离和过滤耐久性。在苛刻条件下不会对被分离或过滤物造成污染。可以通过热处理确保分离介质的可重复使用性。例如在400℃以上的热处理可以有效地除去污染在陶瓷基分离介质上的油或水，而不会降解分离介质本身。
附图简述
图1(a)：分离介质分离混合物的示意图。利用烧结体本身的表面行为，允许在A和B的混合物中实现对B材料的回收；通过对烧结体的表面官能化或改性获得的分离介质，允许在A和B的混合物中实现对A材料的回收。
图1(b)：增材制造技术和表面官能化的结合示意图，其中增材制造技术用于制造具有复杂几何形状的烧结体。对烧结体进行表面官能化或改性，以改变其表面行为或表面亲和性，从而使得陶瓷基分离介质具有期望的亲疏水性。
图2：通过有机硅烷对烧结体进行表面官能化的示意图。
图3：分离介质用于各种分离的实例：(a):分离油/水混合物，(b)油净化，(c)回收水包油乳液中的水。
图4：(a)通过自动注浆成型和DLP制成的不同尺寸、形状和形态的二氧化硅基分离介质的烧结体的照片和SEM图像；(b)：通过自动注浆成型制备的不同尺寸和形态的氧化锆基分离介质的烧结体的照片和SEM图像。
图5：二氧化硅基烧结体的表面SEM图像。
图6：涂覆在氧化铝基烧结体上的硼酸铝晶须的SEM图像(烧制温度(a)：800℃，(b)：1000℃，(c)：1200℃，(d)：1400℃)。
图7：(a)实施例1-1的分离介质的分离表面相对水的接触角；(b)：实施例1-1的分离介质在进行表面处理前的烧结体表面相对水的接触角；(c)：实施例1-1的分离介质的分离表面相对油性溶剂的接触角。
图8：实施例1-1的分离介质在油水混合物分离过程中的无压分离效率图。
图9(a)：实施例1-2的分离介质油净化过程中的吸水率图。
图9(b)：实施例1-2的分离介质中的氧化铝烧结体的SEM图像。
图10：实施例1-3的分离介质在水包油乳液分离中对应于不同硼酸铝晶须前体的加入量的油水分离率和对应的流速。
图11：水和油无压地分别吸收到具有分离表面的(a)二氧化硅基分离介质，(b)螺旋状多孔结构的分离介质，(c)立方体状多孔结构的分离介质。
图12：烧结时间、烧结温度对实施例2-1的分离介质吸水性能的影响。
图13：实施例2-3的分离介质的分离表面对水和油的接触角。
具体实施方式
一般定义及术语
以下将对本发明进一步详细说明，应理解，所述用语旨在描述目的，而非限制本发明。
除非另有说明，本文使用的所述技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另有说明，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点和该范围内的所有整数和分数(小数)。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况，也包括随后描述的内容任意选择的情况。
除非另有说明，本文的百分比、份数等都按重量计。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“一种(个)或多种(个)”或者“至少一种(个)”表示一种(个)、两种(个)、三种(个)、四种(个)、五种(个)、六种(个)、七种(个)、八种(个)或更多种(个)。
本文所使用的术语“自动注浆成型”，或直接油墨书写，指为增材制造技术的一种。在该技术中，当喷嘴在平台上移动时，从小喷嘴挤出糊状物的细丝，通过逐层“书写”所需形状来构建对象。在该方法中，3D CAD模型以与其他增材制造技术类似的方式划分为多个层。然后，当控制喷嘴的位置时，将陶瓷组合物(或称为“墨水”)挤出通过小喷嘴，形成CAD模型的每一层的形状。
本文中所使用的术语“DLP”是“Digital Light Procession”的缩写，即为数字光处理。通常采用包含光敏树脂的材料，使用特定波长的光源，利用DLP技术投影出相应图案，对树脂进行选择性固化，实现打印。
本文所使用的术语“光固化”指单体或预聚物在紫外光或可见光的照射下经聚合反应转化为固体聚合物的过程。在本文中，也可称为光聚合。
本文中所使用的术语“脱脂(debind)”指通过加热及其它物理方法将成型体内的有机物排除并产生少量烧结的过程。脱脂过程不恰当将会使产品收缩不一致，导致变形、开裂。脱脂一般包括以下几个过程的组合：(1)低分子量聚合物的蒸发；(2)氧化分解；(3)高分子聚合物的热降解。
本文中所使用的术语“接触角”可用于表征水分子与不同固体材料表面之间的相互作用情况。在水(液相)、材料(固相)与空气(气相)三相的交点处，沿水滴表面的切线与水和材料接触面所形成的夹角θ称为接触角。由θ角的大小可估计润湿程度。θ角越小，润湿性越好。接触角通常使用本领域通常所使用的方法进行测量，例如为外形图像分析方法。在室温下将液滴滴于样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和算法将图像中的液滴的接触角计算出来。在本文中，若无特殊说明，接触角使用水作为测量液滴。本文中测量的接触角为静态接触角。测量接触角的设备例如可以为接触角测量仪。通常地，亲水表面对水的接触角为0°-小于90°。疏水表面对水的接触角为90°-180°。疏水疏油涂层对水和油的接触角均为90°-180°。
本文中所使用的术语“分离表面”指混合物经过或流经的分离介质的至少一部分表面。
本文中所使用的术语“孔隙率”指多孔介质内的微小空隙的总体积与该多孔介质的总体积的比值。可以使用本领域通常的测量方法获得，例如为密度测量法。
本文中所使用的术语“孔径”指分离介质的多孔结构的孔尺寸，表示当孔形状为圆形时孔的直径。当孔形状为非圆形时，孔径表示该形状等效为相同面积的圆时的直径。孔径可以使用本领域通常所使用的方式进行测量，例如为光学显微镜、电子显微镜。
本文中所使用的术语“原生孔径”指生坯通过烧结后形成的烧结体自身的孔尺寸。通常表示当孔形状为圆形时孔的直径。当孔形状为非圆形时，则表示该形状等效为相同面积的圆时的直径。原生孔径例如可以通过SEM图像通过统计获得。
本文中所使用的术语“编织孔径”指当分离介质为多层结构时，由于不同层的交替排列形成的流体通过的孔径。当孔形状为非圆形时，则表示该形状等效为相同面积的圆时的直径。
本文所使用的术语“掺杂”通常是指为了改善某种材料或物质的性能，有目的在这种材料或基质中，掺入少量其他元素或化合物。例如，在ZrO2中掺杂Y2O3。
分离介质
本发明涉及一种滤器用分离介质，其包含陶瓷基烧结体和设置于烧结体的分离表面上的涂层，其中，
所述涂层为亲水涂层、疏水涂层、疏水疏油涂层、亲水亲油涂层，并且所述分离介质包含多孔结构。
通过陶瓷基烧结体表面官能化，可以将额外的功能性赋予烧结体，使其性能不同于烧结体的固有特性如表面亲疏水行为。例如如图1(a)所示。
亲水涂层表示具有亲水性的涂层，即涂层对水有较大的亲和能力。在一个实施方案中，亲水涂层对水的接触角为约0°-小于90°，优选为约0°-60°，更优选约0°-30°，甚至更优选为约0°-10°。在另一个实施方案中，亲水涂层为超亲水涂层，对水的接触角为约0°-30°，优选为约0°-10°。亲水涂层包括但不限于含有以下基团的涂层：羧酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵基、醚键等。
在一个实施方案中，亲水涂层包含亲水有机硅烷、含羟基的聚合物、含胺聚合物、ⅢA族元素的酸盐或其组合。在一个优选的实施方案中，亲水有机硅烷为对水的接触角为约0°-小于90°，优选约0°-60°，更优选约0°-30°，甚至更优选为约0°-10°的有机硅烷。在另一个优选的实施方案中，亲水有机硅烷末端包含羟基、氨基、羧酸基、磺酸基、醚键，例如为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、羧基乙基硅烷三醇钠盐、羧基乙基硅烷三醇钠盐、三苯基羟基硅烷以及例如Gelest公司所出售的那些有机硅烷或其组合。在另一个优选的实施方案中，含羟基的聚合物为具有亲水性的聚合物，优选为结构单元上具有羟基的聚合物。例如为聚多巴胺、聚乙烯醇等。
在又一个优选的实施方案中，含胺聚合物为包含-NH-官能团或-NH2官能团的具有亲水性的聚合物，优选为结构单元上具有-NH-官能团或-NH2官能团的聚合物，例如为聚多巴胺。
在又一个优选的实施方案中，ⅢA族元素的酸盐优选为硼酸盐，更优选为硼酸铝。
疏水涂层表示具有疏水性的涂层，即涂层对水有较小的亲和能力。在一个实施方案中，疏水涂层对水的接触角为约90°以上，例如为约90°-180°，优选约120°-180°。在另一个实施方案中，疏水涂层为超疏水涂层，对水的接触角为约150°-180°。
在一个实施方案中，疏水涂层包括但不限于疏水有机硅烷、聚氧丙烯基、聚硅氧烷基等。
在一个优选的实施方案中，疏水硅烷为对水的接触角约90°-180°，优选约120°-180°的有机硅烷。在另一个优选的实施方案中，疏水硅烷为优选末端包含烃基、烯基、炔基、酰基、芳基的有机硅烷，例如为正癸基三乙氧基硅烷(DTES)、乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、(乙酸基)乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、2-乙酰氧基乙基甲基二氯硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、2-三甲基硅氧基-3-丁炔以及例如Gelest公司所出售的那些有机硅烷或其组合。
疏水疏油涂层表示该涂层对水和油均具有较小的亲和力。在一个实施方案中，疏水疏油涂层对水和油的接触角均在为90°-180°，优选约120°-180°。疏水疏油涂层包括但不限于含氟的涂层，例如为含氟的聚合物、含氟的烃类、疏水疏油的有机硅烷等。在一个实施方案中，疏水疏油涂层包含疏水疏油的有机硅烷，例如为氟硅烷，如三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(TEHDFDS)以及例如Gelest公司所出售的那些有机硅烷或其组合。在一个优选的实施方案中，疏水疏油的有机硅烷为对水和油的接触角均为约90°-180°，优选约120°-180°，例如约150°的有机硅烷。
亲水亲油涂层表示该涂层对水和油均具有较大的亲和力。在一个实施方案中，亲水亲油涂层对水和对油的接触角均为约0°-小于90°，优选约0°-60°。亲水亲油涂层通常同时具有胺盐等极性基团以及脂肪链的基团，使得其同时具有亲水性和亲油性。
在一个优选的实施方案中，在烧结体上设置硼酸铝晶须，从而获得的分离介质的分离表面为亲水性或水下超疏油性。在另一个优选的实施方案中，在烧结体上设置聚多巴胺，从而获得的分离介质的分离表面为亲水性和水下超疏油性。在又一个优选的实施方案中，在烧结体上设置正癸基三乙氧基硅烷(DTES)涂层，从而获得的分离介质的分离表面为疏水的。在另一个优选的实施方案中，在烧结体上设置3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)涂层，从而获得的分离介质的分离表面为超亲水。在还一个优选的实施方案中，在烧结体上设置三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(TEHDFDS)涂层，从而获得的分离介质的分离表面为疏水疏油或抗粘附。在又一个实施方案中，在烧结体上设置(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)涂层，从而获得的具有可水解官能团的疏水的分离表面，进而可以通过简单的水解赋予涂层(例如通过环氧树脂开环)另外的亲水表面。
本发明的涂层对烧结体具有良好的粘附性和稳定性。在使用过程中不容易与烧结体脱离。
在一个实施方案中，本文所述的陶瓷基烧结体包含任选掺杂的金属或非金属氧化物、硅酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐或其组合。其中，可以根据需求选择适合的掺杂剂，如Ga、Al、Y2O3等，从而获得具有期望的性质的陶瓷基烧结体。
在一个优选的实施方案中，金属或非金属氧化物为任选掺杂的IIA-IVA族元素的金属或非金属氧化物，或过渡金属氧化物，或其组合。
在一个优选的实施方案中，陶瓷基烧结体包含以下的一种或多种：羟基磷灰石/磷酸三钙、SiO2、Al2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、MFe2O4(M＝Ni、Co、Mn、Cu)、MFe12O19(M＝Sr、Ba)、TiO2、BaTiO3、ZrTiO3、Ni(OH)2、Cu(OH)2、Co(OH)2、Si3N4、SiC、稀土金属氧化物及其掺杂的产物，或其组合，优选包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其组合。在一个实施方案中，二氧化硅为多孔二氧化硅。
在一个实施方案中，陶瓷基烧结体通过增材制造技术的工艺制备。增材制造技术包括但不限于熔融沉积成型(FDM)技术，直接金属激光烧结(DMLS)技术、电子束熔炼(EBM)技术、选择性热烧结(SHS)技术、选择性激光烧结(SLS)技术、基于粉末的三维印刷(PP)技术、层压实体制造(LOM)技术、立体平板印刷(SLA)技术、数字光处理(DLP)技术。在一个优选的实施方案中，所述增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或陶瓷数字光处理。通过对烧结体进行表面官能化，例如如图2所示对烧结体用有机硅烷进行表面处理，从而获得具有期望亲疏水性质的分离介质，例如如图1(b)所示。
本发明中，分离介质也可称为分离材料、过滤介质，为使混合物流经或经过以实现分离或净化的物体。
在一个实施方案中，分离介质为多孔结构。在一个优选的实施方案中，多孔结构为海绵状、网状、网格状、立方体状、块状、螺旋状、支架状或蜂窝状。
在一个实施方案中，多孔结构的孔径为约50-500μm。在一个优选的实施方案中，多孔结构的孔径为约50-250μm，优选为约80-200μm。通过毛细效应，有助于使得与该分离介质亲和性类似的物质通过介质，而与分离介质亲和性差异较大的物质被截留。在另一个优选的实施方案中，多孔结构的孔径为约150-500μm，优选为约210-400μm。有利于使得与该分离介质亲和性类似的物质附着于分离表面，而与分离介质亲和性差异较大的物质通过。
在一个更优选的实施方案中，多孔结构还具有编织孔径。在一个具体的实施方案中，编织孔径由网格状多孔结构的交错排列形成，例如如图3(b)所示，由陶瓷条带宽度、相邻陶瓷带间距、分离介质中各层的叠置共同设置而成。编织孔径为约40-100μm，优选为约50-90μm。编织孔径有助于流体在分离或过滤过程中对分离表面的浸润。
对多孔结构的孔径尺寸、形状结构的调整，有助于实现良好的分离效果。例如，利用毛细现象进行分离。
多孔结构、原生孔径结构的结合有助于获得期望过滤分离效果的分离介质。
在一个实施方案中，所述陶瓷基烧结体的原生孔径为约100nm-5μm，优选为约200nm-1μm，例如为约800nm。
在一个实施方案中，分离介质的孔隙率为约30-90％，优选为约40-80％。
取决于过滤器所需的形状和尺寸，分离介质可以具有差异化的形状。在一个实施方案中，分离介质为膜、块、圆柱形、不规则形状或定制的形状，例如如图4(a)(b)所示。
在一个优选的实施方案中，分离介质为全陶瓷基分离介质，其为包含氧化铝的蜂窝状多孔结构，涂层包含硼酸铝晶须。所述分离介质的分离表面具有亲水性，可实现油水分离，例如如图3(a)所示。在优选的实施方案中，蜂窝状多孔结构的孔径为约80-200μm，例如为100μm。从而允许水通过分离介质，而油保留在分离介质上方。
在另一个优选的实施方案中，分离介质为全陶瓷基分离介质，其为包含氧化铝的海绵状多孔结构，涂层包含硼酸铝晶须。所述分离介质的分离表面具有亲水性，可实现油净化，从油中分离出痕量的水，例如如图3(b)所示。在优选的实施方案中，海绵状多孔结构具有约200-400μm的孔径。50-90μm的编织孔径。从而当油水混合物流经分离介质时，油从孔中流过而水附着于分离介质的分离表面。编织孔径的设置有助于使得水在流动过程中被分离介质表面充分吸收。
在又一个优选的实施方案中，分离介质为全陶瓷基分离介质，其为包含氧化铝的支架状多孔结构，涂层包含硼酸铝晶须。所述分离介质的分离表面具有亲水性，可实现水包油乳液的分离，即分离和破碎水包油乳液，以实现对其中水的回收，例如如图3(c)所示。在优选的实施方案中，支架状多孔结构具有约200-400μm的孔径，例如为300μm。
在还一个优选的实施方案中，分离介质为全陶瓷基分离介质，其为包含氧化铝的结构，涂层包含稀土金属氧化物。所述分离介质的分离表面具有疏水性。
在一个优选的实施方案中，分离介质为包含二氧化硅的网状多孔结构，涂层分别为包含亲水、疏水或疏水疏油的有机硅烷。在另一个优选的实施方案中，分离介质为包含氧化锆的网状多孔结构，涂层分别为包含亲水、疏水或疏水疏油的有机硅烷。在还一个优选的实施方案中，分离介质为包含氧化铝的网状多孔结构，涂层分别为包含亲水、疏水或疏水疏油的有机硅烷。分离介质的分离表面依据有机硅烷的类型分别具有亲水、疏水或疏水疏油性。
在另一个优选的实施方案中，分离介质包含二氧化硅、氧化铝或氧化锆，涂层为聚多巴胺。所述分离介质的分离表面具有亲水性。
在一个实施方案中，涂层设置于烧结体的50％以上，优选80％以上，更优选90％以上，甚至更优选99％以上的表面。
在一个实施方案中，本发明的分离介质可用于油水分离。具有良好的油水分离效率或油水分离率。油水分离效率为约80％以上，优选约90％以上，更优选约95％以上，甚至更优选为约98％以上。分离效率可以使用本领域常规的手段进行测量，例如质量体积比法、红外测油仪法。
在另一个实施方案中，本发明的分离介质在油净化的过程中具有良好的吸水率。吸水率为约80％以上，优选约90％以上，更优选约95％以上，甚至更优选为约98％以上。吸水率可以使用本领域常规的手段进行测量，例如重量法。
本发明还涉及一种滤器，其包含本发明的分离介质。
制备方法
本发明还涉及一种制备分离介质的方法，其包括
1)制备陶瓷基烧结体；
2)将涂层施用于陶瓷基烧结体的分离表面。
具体的，步骤1)包含：
i)准备用于增材制造技术的陶瓷组合物；
ii)使用增材制造技术制备陶瓷基烧结体的生坯；
iii)对步骤ii)获得的产物进行脱脂、烧结。
陶瓷组合物
制备陶瓷基烧结体生坯的陶瓷组合物包含无机粉末。
无机粉末可以为金属粉料或非金属粉料，选自任选掺杂的金属或非金属氧化物、硅酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其组合。其中，可以根据需求选择适合的掺杂剂，如Ga、Al、Y2O3等，从而获得期望的无机粉末。
在一个实施方案中，无机粉末为金属或非金属氧化物，优选为任选掺杂的IIA-IVA族元素的金属或非金属氧化物，或过渡金属氧化物，或其组合。
无机粉末的实例可以为羟基磷灰石/磷酸三钙、SiO2、Al2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、MFe2O4(M＝Ni、Co、Mn、Cu)、MFe12O19(M＝Sr、Ba)、TiO2、BaTiO3、ZrTiO3、Ni(OH)2、Cu(OH)2、Co(OH)2、Si3N4、SiC、稀土金属氧化物，及其掺杂的产物，优选为SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3掺杂的ZrO2。
可以根据最终分离介质的需要选择合适的无机粉末。由此获得的烧结体具有分离表面固有的亲疏水性。
陶瓷组合物中还可以任选地包含用于分离介质的生坯制造所必须的其余组分，例如光固化树脂、热固化树脂、造孔剂、稀释剂、塑化剂、粘结剂、表面活性剂。
在一个实施方案中，使用光固化树脂，其包含可光聚合化合物、光引发剂，任选的预聚物。
可光聚合化合物和任选的预聚物选自丙烯酸酯类、环氧树脂及其组合，包括但不限于单-、二-、三-、四-丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或其聚合物或其组合，单-、二-、三-或多-缩水甘油醚、乙烯基醚单体或其组合。优选为Genesis A blank树脂(Tethon 3D，Nebraska，Omaha)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯或其组合。
光引发剂为在外部光源如紫外光或可见光下引发可光聚合化合物发生聚合反应的一类引发剂。根据最终的陶瓷制品的功能选择的适合可光聚合化合物，可以选择使用阳离子引发剂、自由基引发剂或其组合。包括但不限于二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、碘鎓盐，优选为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。在一个实施方案中，光引发剂的添加量为可光聚合化合物总含量的0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％，例如为1重量％。
当使用光引发剂时，光源可来自于成型设备中自带的光源或在成型过程中来自外部的光源。在光源的作用下可原位地引发可光聚合化合物的聚合反应。
可以根据最终功能的需要选择适合的可光聚合化合物和光引发剂，以使打印的生坯具有不同的性能。根据实际需求，当使用两种或更多种可光聚合化合物的组合时，各化合物之间的比例可以根据需要进行调整。
光固化树脂和无机粉末的量应该使得陶瓷组合物具有适合于增材制造的粘度和流动性，且适应于后续的烧结过程。在一个实施方案中，无机粉末与光固化树脂的重量体积比例为约0.5-20g/ml，优选为约1.5-10g/ml。
也可以向陶瓷组合物中添加粘结剂。粘结剂包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素。
在一个实施方案中，陶瓷组合物包含表面活性剂，例如为聚丙氧基二乙基甲基氯化铵。在另一个实施方案中，陶瓷组合物包含稀释剂，例如为乙二醇。
步骤ii)中，增材制造技术应使得可以获得所需的分离介质的形状，包括但不限于自动注浆成型技术、直接油墨书写、SLA、DLP、材料喷射等，优选为自动注浆成型技术、SLA、DLP。可以根据最终产品的特点选择适合的增材制造技术。例如对于自动注浆成型和材料喷射技术，特征尺寸一定程度上依赖于打印喷嘴的选择。对于SLA/DLP，特征尺寸一定程度上依赖于光源分辨率以及可光聚合陶瓷组合物的光散射因子。例如，可以使用Asiga Max、Regenhu 3DDiscovery进行打印。层厚例如为30-150μm。例如，使用Asiga Max在30至50μm的层厚设定下打印、使用Asiga Max在50至100μm的层厚设定下打印、或使用Regenhu3DDiscovery在100至150μm的层厚设定下打印。增材制造技术使得可以制造具有简单或复杂几何形状或具有多孔结构或致密的分离介质，例如如图4(a)、(b)所示。多孔结构例如可以为多孔结构为海绵状、网状、网格状、立方体状、块状、螺旋状、支架状或蜂窝状。分离介质例如可以为膜、块、圆柱形、不规则形状或定制的形状。
在一个实施方案中，在制造过程中使用光源照射陶瓷组合物。从而实现陶瓷组合物中可光聚合化合物的原位聚合。照射的波长为可见光或紫外光，优选为波长约350-500nm，更优选为约360-390nm，例如为约365nm的光。
步骤iii)中的脱脂和烧结使用本领域常规的工艺进行。依据陶瓷组合物选择适合的脱脂和烧结工艺。例如可以将生坯在120-700℃下脱脂。可以在一个温度段进行脱脂，也可以使用多个温度段，例如分别在约200℃、400℃、600℃下脱脂、分别在约150℃和600℃下脱脂。脱脂的时间例如可以为约2-10小时，如约3-9小时、3-8小时。
烧结的温度通常为约1100-1700℃，例如约1450-1600℃、1200-1450℃、1400-1600℃、1450℃。烧结的时间通常为约1-10小时，例如约2-5小时、2-10小时。通过对烧结温度和时间的调整有助于控制烧结体自身的表面粗糙度、原生孔径和孔隙度。例如如图5所示，随着烧结温度的变化，烧结体的原生孔径有所差异。
步骤2)中的涂层可以以溶液的形式施用至陶瓷基烧结体至少一部分的分离表面。优选使用浸润的方式。任选地，在浸润之前，可以对烧结体进行预处理以活化烧结体的表面，特别是分离表面，以便更好地施用涂层。预处理可以使用碱性溶液对烧结体进行浸润，例如使用氢氧化钾溶液。碱性溶液的浓度应使得烧结体的表面得以活化，但并不会破坏烧结体原有的结构。在一个实施方案中，碱性溶液的浓度为0.1-20M，优选为约1-10M，例如5M。
涂层溶液中的固含量根据所选择的具体涂层类型确定。在一个实施方案中，使用包含硼酸铝晶须前驱体的涂层进行使用。硼酸铝晶须前驱体可以为氧化硼、硼酸或者氧化硼和氧化铝的混合物。在优选的实施方案中，基于待施用的含水前驱体涂层的总重量，氧化硼、硼酸或者氧化硼和氧化铝的混合物的总量为约5-40重量％，优选为约10-35重量％。在一个具体的实施方案中，使用氧化硼和氧化铝的混合物作为硼酸铝晶须前驱体，氧化硼和氧化铝的重量比例如为约3:7。在另一个实施方案中，使用包含有机硅烷的涂层进行施用。基于待施用涂层的总体积，有机硅烷的含量为约5-50体积％，优选为约10-40体积％，更优选为约20-30体积％。在又一个实施方案中，使用包含聚多巴胺的涂层进行施用。基于待施用涂层的总重量，多巴胺盐酸盐的含量为约1-5重量％，例如约2重量％。
在一个实施方案中，还包含后处理步骤2)获得的产物的步骤。
取决于所选用的涂层，后处理的方式也有所差异。在一个实施方案中，使用氧化硼或硼酸的含水溶液涂覆氧化铝烧结体。在另一个实施方案中，使用氧化硼和氧化铝的混合物的含水溶液涂覆氧化铝烧结体。将烧结体高温下进行高温固相反应，得到硼酸铝晶须(Al18B4O33)涂层。通过调整烧制的温度，可以使得硼酸铝晶须具有期望的表面性能如适合的亲水性。烧制的温度例如为900-1500℃，例如为约1200℃。在一个实施方案中，不同烧制的温度下，涂覆在氧化铝基烧结体上的硼酸铝晶须也有所差异，例如如图6所示。
在另一个实施方案中，将有机硅烷施用于烧结体的分离表面。在一个具体的实施方案中，将烧结体浸润于有机硅烷溶液中一段时间后，然后将涂覆的烧结体在80-100℃下干燥以促进粘合。浸润应使得烧结体与有机硅烷溶液得以充分接触并与烧结体的至少一部分分离表面发生反应。浸润的时间例如1-48小时，如24小时。
在又一个实施方案中，使用多巴胺盐酸盐的Tris溶液涂覆烧结体。将烧结体浸润于多巴胺盐酸盐的Tris溶液中。随后将涂覆的烧结体用水清洗。浸润应使得烧结体与多巴胺盐酸盐得以充分接触并与烧结体的至少一部分分离表面发生反应。浸润的时间例如1-48小时，如24小时。
实施例
以下给出具体实施例以说明本发明的分离介质及其制备方法，但并不构成对其的限制。
原料：
如无特殊说明，本发明所使用的原料和仪器为可商购的。例如可购自SigmaAldrich公司。
氧化铝：E440,圣戈班公司
Genesis A blank树脂：Tethon 3D，购自Nebraska，Omaha
二氧化硅：500nm粉末,购自Sigma Aldrich，新加坡
氧化锆：CY3Z-NA(Y2O3掺杂的ZrO2)，圣戈班公司
聚乙二醇二丙烯酸酯：分子量Mn为700g/mol，购自Sigma Aldrich，新加坡
实施例1：通过陶瓷DLP在氧化铝基烧结体上涂覆硼酸铝晶须的分离介质
(1)实施例1-1的氧化铝基烧结体：称取120克氧化铝，6毫升VariquatCC 42 NS和64毫升Genesis A blank树脂。然后将可光固化的陶瓷组合物混合均匀并使用Asiga Max在30至50μm的层厚设定下打印。然后将得到的氧化铝生坯分别在200℃，400℃，600℃下脱脂3-8小时，随后在1450-1600℃下烧结2-5小时。
(2)实施例1-2、1-3的氧化铝基烧结体：称取60克氧化铝，3.33克Variquat CC 42NS和10毫升1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物，4.5毫升乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，6毫升丙烯酸异冰片酯和3毫升2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基丙烯酸酯(含有90mg二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂)。然后将可光固化的陶瓷组合物混合均匀并使用增材制造技术Asiga Max在30至50μm的层厚设定下打印。然后将得到的氧化铝生坯分别在200℃、400℃、600℃下脱脂3-8小时，随后在1450-1600℃下烧结2-5小时。
(3)将实施例1-1、实施例1-2得到的氧化铝基烧结体浸入含有12重量％氧化硼或硼酸的水溶液中。浸涂后，将浸涂的氧化铝烧结体在1200℃的温度下烧制，得到硼酸铝晶须(Al18B4O33)涂层。
将实施例1-3得到的氧化铝基烧结体浸入含有氧化硼和氧化铝粉末混合物的水溶液中，其中氧化硼和氧化铝的重量比为3:7。混合物在水溶液中的含量为20-35重量％。浸涂后，将浸涂的氧化铝烧结体在1200℃的温度下烧制，得到硼酸铝晶须(Al18B4O33)涂层。
获得的实施例1-1的分离介质如图3(a)所示，为蜂窝状多孔结构，分离介质为块状。多孔结构的孔径为100μm。实施例1-1的分离介质的分离表面的表面形貌如图6中c)图像所示。分离表面具有亲水性和水下超疏油性。接触角使用接触角测量仪进行测量。如图7(a)、(c)所示，分离表面对水的接触角基本为0°，即表现为超亲水，接触角远小于如图7(b)所述，在进行浸涂前氧化铝基烧结体表面的接触角。且相对于多种油性溶剂的接触角均基本上大于150°，即表现为超疏油性。
将实施例1-1的分离介质进行油水混合物的无压分离试验。结果如图8所示，可以观察到对于水与不同油性溶剂进行混合时，均具有大于98％的分离效率。
获得的实施例1-2的分离介质如图3(b)所示。其为海绵状多孔结构。分离介质为块状。多孔结构的孔径为300μm，编织孔径为70μm。实施例1-2的分离介质的分离表面具有超亲水性和水下超疏油性。如图9(a)所示，对分离介质在油水混合物中的吸水率进行测量，可以观察到吸水率为约99％。如图9(b)所示，制备分离介质的氧化铝烧结体的原生孔径为约800nm。
获得的实施例1-3的分离介质如图3(c)所示。其为支架状多孔结构，多孔结构的孔径为200-400μm。分离介质为块状。如图10所示，可以观察到分离介质有90％及以上的分离效率。当硼酸铝晶须前驱体的含量为25-35％时，油水分离率为97％以上。油水混合物在分离介质中均具有较快的流速，即分离介质具有良好的工作效率。
实施例2：通过陶瓷DLP在二氧化硅基烧结体上涂覆有机硅烷涂层的分离介质
(1)制备实施例2-1、2-2、2-3的二氧化硅基烧结体：称取53克二氧化硅，4毫升Variquat CC 42NS和25毫升光固化树脂(由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯组成，比例为3:22，含2wt％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂)。然后将可光固化的陶瓷组合物混合均匀并使用增材制造技术Asiga Max在50至100μm的层厚设定下打印。然后将得到的二氧化硅生坯分别在200℃、400℃、600℃下脱脂3-8小时，随后在1200-1450℃下烧结2-10小时。
(2)将所得到的二氧化硅基烧结体在5MKOH溶液中清洗以活化表面，洗涤然后分别浸入含有25体积％的Gelest公司的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正癸基三乙氧基硅烷(DTES)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(TEHDFDS)的水性或有机溶剂中。在24小时温育后，然后将涂层施用后的二氧化硅烧结体在80-100℃下干燥以促进粘合，从而获得实施例2-1、2-2、2-3的分离介质。
获得的实施例2-1的分离介质，为块状多孔结构。实施例2-1的分离介质的分离表面具有超亲水性。如图11(a)所述，可以无压地将油水混合物中的水吸收到实施例2-1获得的分离介质B中。也可以在步骤(1)的打印过程中设置打印具有螺旋状、立方体状的多孔结构的分离介质，如图11(b)(c)所述，可以观察到水快速被吸附至分离介质中。
获得的实施例2-2的分离介质，为块状多孔结构。实施例2-2的分离介质的分离表面具有疏水性/亲油性，分离表面对水的接触角为136.3o。如图11(a)所述，可以无压地将油水混合物中的油吸收到实施例2-2获得的分离介质A中。
获得的实施例2-3的分离介质，为块状多孔结构，陶瓷烧结体的原生孔径为200nm-1μm。实施例2-3的分离介质的分离表面具有疏水疏油性。如图13所示，分离表面对水的接触角为159.1°，对油的接触角为153.0°。
使用不同烧结温度和时间获得的实施例2-1的烧结体的表面形貌如图5所示。二氧化硅烧结体的原生孔径为约200nm-1μm。吸水效果测试如图12所示。测试使用吸收5μL的水量。可以观察到，在1200-1400℃的烧结温度下，在2-10h的烧结时间内，分离介质均具有较短的吸水时间。其中1400℃、10h的烧结时间下，吸收5μL的水量所使用的时间最短。
实施例3：通过自动注浆成型在二氧化硅、氧化铝和氧化锆基烧结体上涂覆有机硅烷涂层的分离介质
(1)实施例3-1的烧结体：称取53克二氧化硅，8毫升乙二醇和5.5毫升光固化树脂(由聚乙二醇二丙烯酸酯和1％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂组成)。然后将可光固化的陶瓷组合物各组分混合均匀并使用Regenhu 3DDiscovery在100至150μm的层高度设定下打印并使用365nm光源固化。然后将得到的二氧化硅生坯分别在150℃和600℃下脱脂3-8小时，随后在1200-1450℃下烧结2-10小时。
(2)实施例3-2的烧结体：称重24克氧化铝，8毫升乙二醇和6毫升光固化树脂(由聚乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸2-羟乙酯以3：7的比例与1wt％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂)。然后将可光固化的陶瓷组合物各组分混合均匀并使用增材制造技术Regenhu 3DDiscovery在100至150μm的层厚设定下打印并使用365nm光源固化。然后将得到的二氧化硅生坯分别在150℃和600℃下脱脂3-8小时，随后在1400-1600℃下烧结2-10小时。
(3)实施例3-3的烧结体：为制备氧化锆基分离介质，称重24克氧化锆，4毫升二甘醇和4毫升光固化树脂(由聚乙二醇二丙烯酸酯和1％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂组成)。然后将可光固化的陶瓷组合物各组分混合均匀并使用Regenhu3DDiscovery在100至150μm的层厚设定下打印并使用365nm光源固化。然后将得到的二氧化硅生坯分别在150℃和600℃下脱脂3-8小时，随后在1450℃下烧结2-5小时。
(4)将所得到的二氧化硅、氧化铝或氧化锆基烧结体在5M KOH溶液中清洗以活化表面，洗涤，然后浸入含有10-30体积％Gelest公司的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正癸基三乙氧基硅烷(DTES)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(TEHDFDS)的水性或有机溶剂中。在24小时温育后，然后将涂覆的二氧化硅、氧化铝或氧化锆基烧结体在80-100℃下干燥以促进粘合，从而获得实施例3-1、3-2、3-3的分离介质。
根据有机硅烷涂层的选择，实施例3-1、3-2、3-3的分离介质可分别具有亲水性、疏水性或疏水疏油性。
实施例4：氧化锆基烧结体上涂覆聚多巴胺涂层的分离介质
(1)实施例4的氧化锆基烧结体：称重24克氧化锆，4毫升二甘醇和4毫升光固化树脂(由聚乙二醇二丙烯酸酯和1％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂组成)。然后将可光固化的陶瓷组合物均质化并使用Regenhu 3DDiscovery在100至150μm的层厚设定下打印并使用365nm光源固化。然后将得到的氧化锆生坯分别在150℃和600℃下脱脂3-8小时，随后在1450℃下烧结2-5小时。
(2)将得到的氧化锆基烧结体浸入含有2重量％多巴胺盐酸盐的Tris溶液(10mM)水溶液中。在温育24小时后，洗涤涂覆的氧化锆烧结体并用水清洗以获得实施例4的分离介质，即聚多巴胺涂覆的氧化锆。该工艺也适用于任何其他表面。
获得的实施例4的分离介质中的氧化锆烧结体的原生孔径为100nm-5μm。获得的实施例4的分离介质的分离表面具有亲水性和水下超疏油性。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种滤器用分离介质，其包含陶瓷基烧结体和设置于所述烧结体的分离表面上的涂层，其特征在于，
所述涂层为亲水涂层、疏水涂层、疏水疏油涂层或亲水亲油涂层，并且
所述分离介质包含多孔结构，
其中所述多孔结构的孔径为50-400μm，并且
所述陶瓷基烧结体的原生孔径为100nm-5μm。
2.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，
所述亲水涂层包含亲水有机硅烷、含羟基的聚合物、含胺聚合物、ⅢA族元素的酸盐或其组合；和/或
所述疏水涂层包含疏水有机硅烷；和/或
所述疏水疏油涂层包含疏水疏油有机硅烷。
3.权利要求2所述的分离介质，其特征在于，所述含羟基聚合物为聚多巴胺，所述ⅢA族元素的酸盐为硼酸盐。
4.权利要求3所述的分离介质，其特征在于，所述硼酸盐为硼酸铝。
5.权利要求1-4之一所述的分离介质，其特征在于，所述陶瓷基烧结体包含任选掺杂的金属或非金属氧化物、硅酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐或其组合。
6.权利要求5所述的分离介质，其特征在于，所述金属或非金属氧化物为任选掺杂的IIA-IVA族元素的金属或非金属氧化物、过渡金属氧化物，或其组合。
7.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述陶瓷基烧结体通过增材制造技术工艺制备。
8.权利要求7所述的分离介质，其特征在于，所述增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理技术。
9.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述多孔结构的孔径为50-250μm。
10.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述多孔结构的孔径为80-200μm。
11.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述多孔结构的孔径为150-400μm。
12.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述多孔结构的孔径为210-400μm。
13.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述多孔结构具有编织孔径，所述编织孔径为40-100μm。
14.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述分离介质的孔隙率为30-90％。
15.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述多孔结构为海绵状、网状、网格状、立方体状、块状、螺旋状、支架状或蜂窝状。
16.权利要求1所述的分离介质，其特征在于，所述分离介质为膜、块、圆柱形、不规则形状或定制的形状。
17.一种制备权利要求1-16之一所述的分离介质的方法，其包括：
1)制备陶瓷基烧结体；
2)将涂层施用于陶瓷基烧结体的分离表面。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤1)包含：
i)准备用于增材制造技术的陶瓷组合物；
ii)使用所述增材制造技术制备陶瓷基烧结体的生坯；
iii)对步骤ii)获得的产物进行脱脂、烧结。
19.权利要求18中所述的方法，其特征在于，步骤iii)中的烧结温度为1200-1600℃，烧结时间为2-10小时。
20.权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤2)中使用浸润的方式进行施用。
21.权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤i)中的陶瓷组合物包含无机粉末，所述无机粉末选自任选掺杂的金属或非金属氧化物、硅酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、钛酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其组合。
22.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述增材制造技术为自动注浆成型、立体平板印刷或数字光处理技术。
23.一种滤器，其包含权利要求1-16之一所述的分离介质。
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