JP6403710B2 - モノリス型基材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モノリス型基材及びその製造方法に関する。

従来、複数のセルを有するモノリス型基材と、各セルの内表面に形成される中間層と、中間層の内表面に形成される分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体において、中間層の厚みと２セル間の基材の隔壁厚みとの相互関係を規定することによって、高温アルカリ処理後におけるモノリス型分離膜構造体の強度低下を抑制する手法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、中間層の厚みは１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、基材の隔壁厚みは０．５１ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下が好ましいとされている。

また、特許文献２では、製造する際の焼成によってモノリス型基材が大きく変形してセルが閉じてしまうことを抑えるには、隔壁厚みは０．２ｍｍ以上が好ましいとされている。

また、モノリス型基材の強度向上と流体透過量の増大を目的として、本体部が含有する骨材粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）を４０μｍ〜１００μｍにするとともに骨材粒子のアスペクト比を調整する手法が提案されている（特許文献３参照）。

国際公開第２０１２／１２８２１８号 特許第５５９９７８５号公報 特開２００１−３４０７１８号公報

しかしながら、モノリス型分離膜構造体の用途によっては、モノリス型基材のさらなるコンパクト化又は／及び軽量化が望まれる場合がある。また、コンパクト化又は／及び軽量化のために、隔壁厚みを薄くすると、本体部に研削加工を施す必要がある場合、焼成前の成形体に切り欠き等を入れると焼成時に変形し易くなるために焼成後に加工せざるを得ず、研削具の消耗が早くなるだけでなく研削加工時間も増大するという問題がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、透過性能を維持しつつコンパクト化又は／及び軽量化可能、かつ、研削加工性を向上可能なモノリス型基材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るモノリス型基材は、骨材と結合材によって構成され、細孔を有する。モノリス型基材は、第１端面から第２端面までそれぞれ連なる複数の濾過セルと、第１端面から第２端面までそれぞれ連なり、両端部が封止された複数の集水セルと、複数の集水セルを貫く排出流路とを備える。複数の濾過セルのうち隣接する２つの濾過セルどうしの最短部分の隔壁厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である。骨材のＤ_ｇ５０は、５μｍ以上４０μｍ未満である。骨材と結合材の合計体積に対する結合材の体積割合は、１５体積％以上３５体積％以下である。

本発明によれば、透過性能を維持しつつコンパクト化又は／及び軽量化でき、かつ、研削加工性を向上可能なモノリス型基材及びその製造方法を提供することができる。

モノリス型分離膜構造体の斜視図 モノリス型分離膜構造体の第１端面の平面図 図２のＡ−Ａ断面図 モノリス型基材におけるスリット形成方法を説明するための図 モノリス型基材におけるスリット形成方法を説明するための図 比較例１に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像 比較例３に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像 実施例１に係るモノリス型基材の断面ＳＥＭ画像 骨材粉末の粒度分布（分級有・無）の一例を示すグラフ 実施例１，４，５及び比較例３の細孔径分布を示すグラフ

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

以下の説明において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。

（モノリス型分離膜構造体１００の構成）
図１は、モノリス型分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、第１端面１１Ｓの平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。

（構造の概要）
図１〜３に示されるモノリス型分離膜構造体１００は、セラミックス多孔質体から成り、かつ両端面１１Ｓ，１１Ｔ及び外周面１１Ｕを有するモノリス型基材１０を具備する。モノリス型基材１０は、その外形は円柱形であり、一方の端面１１Ｓから他方の端面１１Ｔまで貫通し（図１において概ね横方向に）列をなして形成された複数の濾過セル２４と、一方の端面１１Ｓから他方の端面１１Ｔまで貫通し（図１において概ね横方向に）列をなして形成された複数の集水セル２５とを備える。

モノリス型分離膜構造体１００では、濾過セル２４と集水セル２５の断面形状は円形である。そして、濾過セル２４は両端面に開口しているが、集水セル２５は、その両端面の開口が目封止部１２，１３で封止され、集水セル２５が外部空間と連通するように、排出流路２６が設けられている。また、断面形状が円形である濾過セル２４の内壁面には、中間層２０と分離膜３０が配設されている。

モノリス型分離膜構造体１００では、排出流路２６は、複数の集水セル２５の列（以下、「集水セル列」という。）２５Ｌ毎に、両端面１１Ｓ，１１Ｔの近傍に、各２つ、形成されている。モノリス型分離膜構造体１００において、集水セル列２５Ｌは５列あり、排出流路２６は、その列毎に、複数の集水セル２５どうしを連通させ、且つ、モノリス型基材１０の外周面１１Ｕに開口している。

図１〜３では、モノリス型分離膜構造体１００内に集水セル列２５Ｌが５列存在するため、モノリス型分離膜構造体１００における排出流路２６の本数は、両端合わせて１０本である。

以上のような構成とすることによって、濾過セル２４内に流入する混合流体（液体混合物や気体混合物）と濾過セル２４を透過した成分を効率よく分離することができる。具体的には、濾過セル２４の内表面の分離膜３０を透過した透過成分は、中間層２０を透過した後、モノリス型基材１０の隔壁内部を構成する多孔質体内を順次通過して外壁面１１Ｕより排出されるが、より内側の濾過セル２４ほど隔壁（多孔質体）内を長距離に渡って透過する必要がある。ここで、集水セル２５および排出流路２６を設けることにより、本来濾過セル２４間の隔壁内を延々と通過するところ、圧力損失の少ない集水セル２５および排出流路２６を通過して容易に外部に排出することが可能である。

モノリス型分離膜構造体１００は、混合流体がモノリス型基材１０の両端面１１Ｓ，１１Ｔの多孔質体部分から直接流入し、所定の濾過セル２４の内壁面に形成された分離膜３０で分離されることなく流出することを防止するために、混合流体が流入するモノリス型基材１０の両端面１１Ｓ，１１Ｔの多孔質体を覆うようにシール部１４，１５を備える。なお、分離膜３０を配設された濾過セル２４の両端面はシール部１４，１５に連なって開口している。各濾過セル２４の内表面には、中間層２０と分離膜３０が順次形成されている。

（各構造の構成）
モノリス型基材１０は、円柱状に形成される。長手方向におけるモノリス型基材１０の長さは１００〜２０００ｍｍとすることができる。モノリス型基材１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができる。モノリス型基材１０は、楕円柱や多角柱であってもよい。

隣接する２本の濾過セル２４間の最短部分の、中間層２０及び分離膜３０を含まない隔壁厚みＤ１は、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である。２本の濾過セル２４間の隔壁厚みＤ１を０．２ｍｍ未満とすることによって、濾過セル２４を高密度化して分離膜３０の総表面積を大きくすることができる。２本の濾過セル２４間の隔壁厚みＤ１を０．０５ｍｍ以上とすることによって、モノリス型基材１０の強度不足によって製造時又は／及び使用時に隔壁構造が崩れることを抑制できる。２本の濾過セル２４間の隔壁厚みＤ１は、０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態では、隣接する２本の濾過セル２４間の全箇所において隔壁厚みＤ１が統一されているが、複数種の隔壁厚みＤ１が存在していてもよい。

図２に示すように、第１端面１１Ｓを平面視した場合、複数の濾過セル２４は、複数の濾過セル列２４Ｌを形成している。各濾過セル列２４Ｌは、長手方向に直交する短手方向（所定方向の一例）に沿って並べられた２本以上の濾過セル２４を含む。本実施形態では、２８列の濾過セル列２４Ｌが形成されており、各列に７本〜２９本の濾過セル２４が並んでいるが、濾過セル列２４Ｌの列数や各列に含まれる濾過セル２４の本数は適宜変更可能である。

隣接する濾過セル２４と集水セル２５の最短部分における中間層２０及び分離膜３０を含まない隔壁厚みＤ３は特に制限されず、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満とすることができる。隔壁厚みＤ３を０．２ｍｍ未満とすることによって、分離膜３０の総表面積を大きくすることができる。分離膜３０の総表面積を大きくするといった観点からは、隔壁厚みＤ３が小さいほど濾過セル２４を高密度化できるため良いが、小さすぎると強度が不足して、製造時又は／及び使用時にモノリス型基材１０の隔壁構造が崩れることがあるため、実質的に０．０５ｍｍ以上とすることができる。モノリス型基材１０の隔壁構造が崩れ難く、かつ総表面積を大きくできるといった観点から、隔壁厚みＤ３は、０．１ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。また、図示しないが、隣接する集水セル２５どうしの間隔も０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満とすることができ、０．１ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態では、隣接する濾過セル２４と集水セル２５の間の全箇所において隔壁厚みＤ３が統一されているが、複数種の隔壁厚みＤ３が存在していてもよい。

図２に示すように、第１端面１１Ｓを平面視した場合、複数の集水セル２５は、複数の集水セル列２５Ｌを形成している。各集水セル列２５Ｌには、短手方向（所定方向の一例）に沿って並べられた２本以上の集水セル２５を含む。本実施形態では、５列の集水セル列２５Ｌが互いに離れた位置に配置されており、各列に２２本〜２９本の集水セル２５が並んでいるが、集水セル列２５Ｌの位置及び列数や各列に含まれる集水セル２５の本数は適宜変更可能である。

図１に示すように、排出流路２６は、外周面１１Ｕに開口する開口部２６ａを有する。開口部２６ａは、モノリス型基材１０の両端部のうち一方のみに配置されていてもよく、モノリス型基材１０の両端部に加えて長手方向の途中に穿設されていてもよい。開口部２６ａは、透過成分が均等に排出されるといった観点から、少なくともモノリス型基材１０の両端部に配置されていることが好ましい。排出流路２６の本数、形状及び位置は、全集水セル列２５Ｌにおいて同じでもよく、異なっていてもよい。

第１目封止１２と第２目封止１３は、全ての集水セル２５に配置される。各集水セル２５の両端部には第１目封止１２と第２目封止１３が対向して配置される。第１目封止１２と第２目封止１３は、多孔質材料によって構成することができる。第１目封止１２と第２目封止１３の充填深さは、５〜２０ｍｍ程度とすることができる。

第１シール部１４は、第１端面１１Ｓの全面と外周面１１Ｕの一部を覆う。第１シール部１４は、混合流体が第１端面１１Ｓに浸潤することを抑制する。第１シール部１４は、濾過セル２４の流入口を塞がないように形成される。第１シール部１４は、第１目封止１２を覆う。第１シール部１４を構成する材料としては、ガラスや金属、ゴム、樹脂などを用いることができ、モノリス型基材１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。

第２シール部１５は、第２端面１１Ｔの全面と外周面１１Ｕの一部を覆う。第２シール部１５は、混合流体が第２端面１１Ｔに浸潤することを抑制する。第２シール部１５は、濾過セル２４の流出口を塞がないように形成される。第２シール部１５は、第２目封止１３を覆う。第２シール部１５は、第１シール部１４と同様の材料によって構成することができる。

（モノリス型基材１０）
モノリス型基材１０は、骨材と結合材を含有する。

骨材としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。特に、アルミナは、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成できるとともに耐食性が高いため骨材として好適である。

結合材は、骨材粒子が焼結しない温度で焼結固化する無機成分である。結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つの無機結合材を用いることができる。

骨材を構成する粒子（以下、「骨材粒子」という。）の体積累積粒径分布における５０％径（以下、「Ｄ_ｇ５０」という。）は、５μｍ以上４０μｍ未満である。Ｄ_ｇ５０は、いわゆるメディアン径である。Ｄ_ｇ５０は、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。骨材粒子のＤ_ｇ５０は、後述する骨材の原料粉末のＤ_ｇ５０によって調整可能である。骨材粒子のＤ_ｇ５０の値は、骨材原料のＤ_ｇ５０の値と同じである。

骨材粒子の体積累積粒径分布における１０％径（以下、「Ｄ_ｇ１０」という。）は、Ｄ_ｇ５０を１０^ｘμｍとした場合、１０^{（ｘ−０．７）}μｍ以上であることが好ましい。また、骨材粒子の体積累積粒径分布における９０％径（以下、「Ｄ_ｇ９０」という。）は、Ｄ_ｇ５０を１０^ｘμｍとした場合、１０^{（ｘ＋０．３）}μｍ以下であることが好ましい。従って、モノリス型基材１０の骨材粒子について、Ｄ_ｇ１０≧１０^{（ｘ−０．７）}μｍ、かつ、Ｄ_ｇ９０≦１０^{（ｘ＋０．３）}μｍが成立することが好ましい。このことは、骨材粒子の８０％の粒度範囲が１０^{（（ｘ−０．２）±０．５）}μｍの範囲に入る粒度分布、すなわちシャープな粒径分布であることを意味している。骨材粒子のＤ_ｇ９０及びＤ_ｇ１０は、後述する骨材の原料粉末のＤ_ｇ９０及びＤ_ｇ１０によって調整可能である。骨材粒子のＤ_ｇ９０及びＤ_ｇ１０の値は、骨材の原料粉末のＤ_ｇ９０及びＤ_ｇ１０の値と同じである。

骨材粒子のＤ_ｇ１０は、１０^{（ｘ−０．２）}μｍ以上がより好ましい。骨材粒子のＤ_ｇ９０は、１０^{（ｘ＋０．２）}μｍ以下がより好ましい。

骨材粒子の体積累積粒径分布は、モノリス型基材１０の断面ＳＥＭ画像において、任意の面積を有する断面ＳＥＭ画像に含まれる全ての骨材粒子を円形と仮定して、その面積から直径を算出することによって測定することができる。より具体的には、２００μｍ×２００μｍの範囲の断面ＳＥＭ画像（ＳＥＭ画像はより高解像度であるほど好ましく、例えば、加速電圧を１０ｋＶ以下、倍率を１０００倍以上で撮影された反射電子像とすることができる。）を画像解析で三値化処理することにより、細孔、骨材、及び結合材に区別し、区別された骨材粒子毎にその面積を計測し、円形近似から骨材粒子毎の直径を算出することができる。画像解析には、例えばＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の画像解析用のアプリケーションソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）」を使用することができる。

骨材粒子のうち粒径１０μｍ以上の骨材粒子の平均アスペクト比は、１．５以上１００以下とすることができる。粒径１０μｍ以上の骨材粒子の平均アスペクト比は、２以上であることが好ましい。

本実施形態において、骨材粒子の粒径とは、骨材粒子と同じ面積を有する円の直径のことである。また、アスペクト比とは、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値（最大フェレー径／最小フェレー径）である。最大フェレー径とは、モノリス型基材１０の断面ＳＥＭ画像において骨材粒子を挟む２本の平行な直線の最大距離である。最小フェレー径とは、断面ＳＥＭ画像上において骨材粒子を挟む２本の平行な直線の最小距離である。骨材粒子の平均アスペクト比とは、ＳＥＭ画像上において任意に選択した１０個の骨材粒子のアスペクト比の算術平均値である。平均アスペクト比を求める際、１枚の断面ＳＥＭ画像に１０個の骨材粒子が存在しない場合には、複数枚の断面ＳＥＭ画像から任意に１０個の骨材粒子を選択すればよい。

モノリス型基材１０における骨材と結合材の合計体積に対する骨材の体積割合は、６５体積％以上８５体積％以下とすることができる。骨材の体積割合は、７０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以上であることがより好ましい。

モノリス型基材１０における骨材と結合材の合計体積に対する結合材の体積割合は、１５体積％以上３５体積％以下である。結合材の体積割合は、２０体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。結合材の体積割合は、モノリス型基材１０の断面ＳＥＭ画像における結合材の面積占有率に基づいて算出することができる。

モノリス型基材１０における細孔（気孔）の体積割合（気孔率）は特に制限されないが、２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、３０％以上４５％以下であることがより好ましい。気孔率は、水銀圧入法によって測定するか、もしくは、モノリス型基材１０の断面ＳＥＭ画像における細孔の面積占有率に基づいて算出することもできる。

モノリス型基材１０における体積累積細孔径分布における５０％径（以下、「Ｄ_ｐ５０」という。）は特に制限されないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。細孔径のＤ_ｐ５０は、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。細孔径のＤ_ｐ５０は、いわゆるメディアン径である。

モノリス型基材１０における体積累積細孔径分布における１０％径（以下、「Ｄ_ｐ１０」という。）は特に制限されないが、細孔径のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ＋０．２）}μｍ以下であることが好ましい。モノリス型基材１０における体積累積細孔径分布における９０％径（以下、「Ｄ_ｐ９０」という。）は特に制限されないが、細孔径のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ−０．２）}μｍ以上であることが好ましい。従って、本実施形態では、モノリス型基材１０の細孔径について、Ｄ_ｐ１０≦１０^{（ｙ＋０．２）}μｍ、かつ、Ｄ_ｐ９０≧１０^{（ｙ−０．２）}μｍが成立することが好ましい。このことは、全細孔の８０％の細孔径が１０^{（ｙ±０．２）}μｍの範囲に入る細孔径分布、すなわちシャープな細孔径分布であることを意味している。細孔径分布がシャープであると、Ｄ_ｐ５０に対して小さな微細孔、もしくは大きな粗大気孔が少ないことを意味する。小さな微細孔は流体の圧力損失を有効に低減でいないために、少ないほうが好ましい。一方で、大きな粗大気孔は、モノリス型基材に中間層を成膜する際に、中間層用スラリーが基材内部に侵入して基材気孔を閉塞させるため、少ない方が好ましい。

モノリス型基材１０における体積累積細孔径分布は、水銀圧入法によって測定することができる。

（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
まず、骨材と結合材とを秤量する。この際、隔壁厚さを０．２ｍｍ未満とするために、押出成形で使用する口金に合わせて、骨材の原料粉末のＤ_ｇ５０を５μｍ以上４０μｍ以下とする。上記の通り、微細かつ比表面積の多い骨材を使用するため、骨材間の連結が不足しないように結合材の体積比を調整するが、多すぎると強度および耐磨耗性が高くなり過ぎるため、できるだけ少ない量とする。具体的には、１５体積％以上３５体積％以下となるように調整する。なお、骨材の原料粉末を分級することによって、Ｄ_ｇ５０を１０^ｚμｍとした場合のＤ_ｇ１０が１０^{（ｚ−０．７）}μｍ以上、かつ、Ｄ_ｇ９０が１０^{（ｚ＋０．３）}μｍ以下のシャープな粒度分布で比表面積が比較的少ない骨材粉末を使用することによって、結合材の体積比を比較的少なく抑えることができる。

骨材の原料粉末の分級手法としては、湿式分級や乾式分級を用いることができる。湿式分級とは、原料粉末を水中に分散させ、原料粉末の沈降速度と上向水流を調整することによって所望サイズの骨材粒子を静止させて取り出す手法である。乾式分級とは、振動篩やターボスクリーナーを用いる手法である。振動篩を用いる手法では、振動篩に振動を与えて目開きより小さな骨材粒子を落下させることによって所望サイズの骨材粒子を取り出すことができる。ターボスクリーナーを用いる手法では、円筒スクリーン網内に設けられたブレードを高速回転させつつ気流を流すことによって所望サイズの骨材粒子を取り出すことができる。

なお、結合材として無機結合材を用いる場合、その平均粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることができる。１０μｍ以下であると、焼成で溶融しやすい又は／及び骨材粒子間に高分散して高強度なモノリス型基材１０を提供できる。より骨材粒子間に高分散できると言った観点から、無機結合材の平均粒径は小さいほうがよいが、原料が細かいほどコスト高となる傾向であるため、実質的に０．１μｍ以上とすることができる。

次に、秤量した骨材粉末と結合材にメチルセルロース等の有機バインダ、分散材及び水を加えて混練することによって坏土を調製する。

次に、調製した坏土を、例えば、真空押出成形機を用いて押出成形することによって、複数の濾過セル２４と複数の集水セル２５を有するモノリス型の成形体を得る。

次に、モノリス型の成形体を、例えば９００〜１６００℃で焼成してモノリス型基材１０を形成する。上述のとおり、比較的結合材の割合が少なく抑えられているため、モノリス型基材の強度及び／又は耐磨耗性を比較的低く抑えることができる。

次に、図４及び図５に示すように、モノリス型基材１０の第１端面１１Ｓ及び第２端面１１Ｔそれぞれにおいて、ダイヤモンド砥粒を施したバンドソーやディスクカッター、ワイヤーソー等のダイヤモンド切削具を用いて、排出流路用のスリットを各集水セル列２５Ｌに沿って形成する。上述の通り、モノリス型基材１０の強度及び／又は耐磨耗性が低下されて骨材粒子が剥離しやすくなっているため、ダイヤモンド切削具の消耗を抑えるとともに加工時間を短縮することができる。なお、モノリス型基材１０と切削具の摩擦による発熱やダイヤモンド砥粒の脱粒によって切削具の寿命が短くなることを抑えるために、水等の溶媒を使って摩擦をさらに軽減させることが好ましい。

次いで、得られたモノリス型基材において、排出流路用のスリットが形成された集水セルの両端面から、排出流路２６に達するまでの空間内に、スラリー状態の目封止部材を充填して、目封止部材充填モノリス型基材を得る。具体的には、モノリス型基材の両端面にポリエステル等のフィルム（マスキング）を添付し、排出流路２６に対応する部分にレーザー照射等によりフィルムに穴を穿設する。

次に、モノリス型基材のフィルムを添付した端面を、目封止部材（スラリー）が満たされた容器内に押し付け、更に、エアシリンダ等で、例えば、２００ｋｇで加圧して充填することによって目封止部材充填モノリス型基材を得ることが出来る。そして、得られた目封止部材充填未焼成モノリス型基材を、例えば、９００〜１４００℃で焼成して目封止部材充填モノリス型基材を得る。

そして、目封止部材充填モノリス型基材の濾過セル２４の内壁面に、分離膜３０の下地となる中間層２０を形成する。中間層２０を形成する（成膜する）ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、所望の粒径（例えば、平均粒径１〜５μｍ）のセラミックス原料１００質量部に４００質量部の水を加えて調製することが出来る。また、この中間層用スラリーには、焼結後の膜強度を上げるために膜用無機結合材を添加してもよい。膜用無機結合材は、粘土、カオリン、チタニアゾル、シリカゾル、ガラスフリット等を用いることが出来る。膜用無機結合材の添加量は、膜強度の点から５〜４２質量部であることが好ましい。

次に、中間層用スラリーを濾過セル２４の内壁面に付着させ、乾燥した後、例えば、９００〜１０５０℃で焼結させることで中間層２０を成膜する。中間層２０は、平均粒径を変えた複数の種類のスラリーを用いて中間層２１と中間層２２のように複数層に分けて成膜することができる。複数層の中間層２０を成膜する場合は、成膜工程と焼成工程を中間層毎に実施してもよいし、複数の成膜工程を繰り返した後に、一体として焼成してもよい。

次に、得られた中間層付モノリス型基材の端面に、ガラス原料スラリーをスプレー噴霧や刷毛で塗布した後、例えば、８００〜１０００℃で焼成することで、第１及び第２シール部１４，１５の成形体を形成する。ガラス原料スラリーは、例えば、ガラスフリットに水と有機バインダを混合することによって調製する。以上、第１及び第２シール部１４，１５の材料がガラスである場合を述べたが、第１及び第２シール部１４，１５は、分離対象である混合流体と分離後に排出流路２６から排出される分離流体を通さないものであればよく、例えばシリコン樹脂やテフロン（登録商標）樹脂等を用いてもよい。なお、中間層２０を複層構造とする場合には、中間層２０の形成途中に第１及び第２シール部１４，１５の成形体を形成してもよい。

次に、中間層２０の内表面に分離膜３０を形成する。ここで、分離膜３０の平均細孔径が１ｎｍよりも小さく、圧力損失低減のためにより薄膜化が必要な場合は、中間層２０と分離膜３０の間にさらに下地層を配設することが好ましい。例えば、中間層２０の上に、チタンイソプロポキシドを硝酸の存在下で加水分解してチタニアゾル液を得、水で希釈して下地層用ゾルを調製し、調製した下地層用ゾルを、中間層付モノリス型基材の所定のセルの内壁面に流通した後、例えば、４００〜５００℃で熱処理することによって、下地層を成膜しておくことが望ましい。

分離膜３０としては、公知のＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）膜、ガス分離膜、浸透気化膜、或いは蒸気透過膜などを用いることができる。具体的に、分離膜３０としては、セラミック膜（例えば、特開平３−２６７１２９号公報、特開２００８−２４６３０４号公報参照）、一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３−２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４−６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）、有機無機ハイブリッドシリカ膜（特開２０１３−２０３６１８号公報）、ｐ−トリル基含有シリカ膜（特開２０１３−２２６５４１号公報）などが挙げられる。分離膜３０の形成方法は、分離膜３０の種類に応じた適切な方法を用いればよい。

（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

モノリス型分離膜構造体１００は、濾過セル２４と集水セル２５を備えることとしたが、集水セル２５を備えていなくてもよい。この場合、モノリス型分離膜構造体１００は、排出流路２６を備えていなくてもよい。

第１及び第２シール部１４，１５それぞれは、外周面１１Ｕの一部を覆っていることとしたが、外周面１１Ｕを覆っていなくてもよい。

以下において本発明に係るモノリス型分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５と比較例１〜４の作製）
以下のようにして、実施例１〜５と比較例１〜４に係るモノリス型分離膜構造体を作製した。

まず、骨材の原料粉末（以下、「骨材粉末」という。）を分級することによって、表１に示すように、骨材粉末の粒度分布を実施例ごとに変更した。骨材粉末の粒度分布は、マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・拡散式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ ＥＸII）を用いて測定した。測定した結果を図９に示す。図９から、分級によって粒度分布が著しく変化していることが分かる。

次に、分級して得られた骨材粉末又は／及び分級していない骨材粉末と結合材を秤量した。なお、実施例４では、分級して得られた骨材粉末と分級していない骨材粉末を５０：５０の割合で混合した。この際、骨材粉末と結合材の質量比を調整することによって、表１に示すように、骨材と結合材それぞれの体積割合を実施例ごとに変更した。

次に、骨材粉末と結合材にメチルセルロース、分散材及び水を加えて混練することによって坏土を調製した。

次に、坏土を押出成形して、複数の濾過セルと複数の集水セルを有するモノリス型基材の成形体を作成した。この際、各濾過セルと各集水セルのサイズと位置を調整することによって、表１に示すように、濾過セルの内径と濾過セル同士の隔壁厚みを実施例ごとに変更した。

次に、モノリス型基材の成形体を焼成（１２５０℃、２時間）した。焼成されたモノリス型基材のサイズは、直径６３ｍｍφ×長さ３００ｍｍであった。

次に、モノリス型基材の両端面において、集水セル列に沿ってダイヤモンドディスクでスリットを入れた。この際、実施例ごとに多数のモノリス型基材を準備して、ダイヤモンドディスクの交換が必要になるまでのスリット加工回数と１回のスリット加工にかかった平均加工時間とを測定した。交換までのスリット加工回数と平均加工時間の測定結果は表１に示す通りであった。

次に、モノリス型基材の両端面にポリエステルフィルムを貼付し、ポリエステルフィルムのうち集水セル及びスリットに対応する部分に孔を穿設した。

次に、本体部の両端部をスラリー状態の目封止部材に押し付けて目封止の成形体を形成した。そして、目封止の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することで、第１及び第２目封止と排出流路を形成した。

次に、平均粒径２．３μｍのアルミナ粒子（骨材）１００質量部に対して無機結合材１４質量部を添加し、更に水、分散材、及び増粘剤を加えて混合することにより第１中間層用スラリーを調製した。そのスラリーを用い、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の濾過成膜法により、濾過セル用貫通孔の内周面に第１中間層用スラリーを付着させた。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成（９５０℃、１時間）することによって、第１中間層を形成した。なお、無機結合材としては、ＳｉＯ_２（７７モル％）、ＺｒＯ_２（１０モル％）、ＬｉＯ_２（３．５モル％）、Ｎａ_２Ｏ（４モル％）、Ｋ_２Ｏ（４モル％）、ＣａＯ（０．７モル％）及びＭｇＯ（０．８モル％）を含有するガラス原料を、１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。

次に、平均粒径０．３μｍのチタニア粒子（骨材）１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを混合して第２中間層用スラリーを調製した。

次に、第２中間層用スラリーを第１中間層の内表面に濾過法で堆積させることによって、第２中間層の成形体を形成した。

次に、第２中間層の成形体を焼成（９５０℃、１時間）することによって第２中間層を形成した。

次に、中間層付モノリス型基材の端面に、ガラス原料スラリーをスプレー噴霧によって塗布した後、焼成（９５０℃、１時間）することによって、端面にシール部を形成した。

次に、チタンイソプロポキシドを硝酸の存在下で加水分解してチタニアゾル液を得、水で希釈して分離（限外濾過）膜用スラリーを調製した。

次に、分離膜用スラリーを第２中間層の内表面に流通した後、熱処理（５００℃、１時間）することによって、分離膜を形成した。

（モノリス型基材の断面ＳＥＭ観察）
まず、実施例１〜５と比較例１〜４のモノリス型基材について、断面ＳＥＭ画像を取得した。図６は比較例１の断面ＳＥＭ画像であり、図７は比較例３の断面ＳＥＭ画像であり、図８は実施例１の断面ＳＥＭ画像である。

次に、断面ＳＥＭ画像において骨材、結合材及び気孔それぞれの体積割合と骨材粒子の平均アスペクト比を測定した。平均アスペクト比は、断面ＳＥＭ画像において任意に選択した１０個の骨材粒子のアスペクト比（最大フェレー径／最小フェレー径）を算術平均した値である。

（モノリス型基材の気孔率及び細孔径分布）
実施例１〜５と比較例３，４のモノリス型基材について、水銀圧入法によって、気孔率及び細孔径分布（Ｄ_ｐ５０、Ｄ_ｐ１０、Ｄ_ｐ９０）を測定した。測定結果は表１に示す通りであった。また、代表として実施例１、４、５、比較例３の細孔径分布を図１０に示す。

（モノリス型基材の強度）
実施例１〜５と比較例１〜４のモノリス型基材について、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づいて４点曲げ強度を測定した。測定結果は表１に示す通りであった。

比較例１（従来例）では、図６に示すように、粗大な骨材アルミナを使用していて成形する際に口金に詰まりやすいため、隔壁厚みを薄くすることができない。これと比較して、比較例２では平均粒径（Ｄ_ｇ５０）の小さな骨材を使用することによって、隔壁厚みが薄く、濾過セルが高密度化した高膜面積な基材を形成することができた。しかし、平均粒径の小さな骨材を使用したことによって微細な骨材粒子が増え、骨材同士を連結する結合材が不足して強度が大きく低下してしまい、分離膜の構造を維持することができなかった。

比較例３では、比較例２と比較して結合材の割合を増加させたところ、強度が向上した。しかし、比較例３では、図７に示すように、骨材全てが連結されることにより、強度及び／又は耐磨耗性が過大（難加工性）になり、排出流路の切り欠きを切削加工するためのダイヤモンドディスクの寿命が大幅に短命化した。

一方、実施例１では、図８に示すように、骨材の平均粒径を小さく、かつ、骨材の粒度分布を分級によってシャープにしたことによって、結合材が少なくても十分な強度を有するとともにダイヤモンドディスクを長寿命化できた。これは、結合材を少なくすることによって、強度及び／又は耐磨耗性を比較的低く抑えることができたためである。

また、実施例２では、結合材をさらに減ずることによって、十分な強度を維持しつつ、ダイヤモンドディスクをより長寿命化できた。また、実施例３では、結合材を増やしても、ダイヤモンドディスクを十分長寿命化しつつ、モノリス型基材の強度をより向上させることができた。

また、実施例４では、骨材原料全てを分級しなくても、一部を分級によってシャープにしたものとすれば、実施例１〜３と同様な効果を発揮できることを示している。

また、実施例５では、骨材の粒度分布を分級によってシャープにしなくても、骨材と結合材の割合を十分に調整すれば実施例１〜４と同様の効果を発揮できることを示している。

一方で、比較例４では、骨材の粒度分布を原料によってシャープにして骨材の比表面積を減じた割に結合材が多過ぎたために、焼成時の縮み（割り掛け）が大きくなって気孔率が低下して圧力損失が大きくなってしまった。さらに、強度及び／又は耐磨耗性が過大（難加工性）になり、排出流路の切り欠きを切削加工するためのダイヤモンドディスクの寿命が大幅に短命化した。

以上の実施例１〜５において、比較的強度が高い割に切削性が良い理由は不明であるが、骨材の高いアスペクト比が良い影響を与えているものと推察される。即ち、比較的少ない結合材で連結され、かつ、扁平であるので、結合材と骨材との界面に応力が集中しやすく、切削加工時は骨材粒子が剥離するように加工されているのではないかと推察される。

図１０に示すように、分級して得られた骨材粉末を用いた実施例１および実施例４はシャープな細孔径分布であった。一方で、比較例３はブロードでかつ、粗大気孔が多かったため、中間層成膜の際に、中間層用スラリーが基材内部に侵入して基材気孔を閉塞させることがあった。

１００ モノリス型分離膜構造体
１０ モノリス型基材
１１Ｓ 第１端面
１１Ｔ 第２端面
１１Ｕ 側面
１２ 第１目封止
１３ 第２目封止
１４ 第１シール部
１５ 第２シール部
２０ 中間層
２１ 第１中間層
２２ 第２中間層
２４ 濾過セル
２５ 集水セル
２４Ｌ 濾過セル列
２５Ｌ 集水セル列
２６ 排出流路
２６ａ 開口部

Claims (9)

1. 骨材と、前記骨材を構成する粒子が焼結しない温度で焼結固化する無機成分によって構成される結合材とによって構成され、細孔を有するモノリス型基材であって、
   第１端面から第２端面までそれぞれ連なる複数の濾過セルと、
   前記第１端面から前記第２端面までそれぞれ連なり、両端部が封止された複数の集水セルと、
   前記複数の集水セルを貫く排出流路と、
   を備え、
   前記複数の濾過セルのうち隣接する２つの濾過セルどうしの最短部分の隔壁厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であり、
   前記骨材を構成する骨材粒子の体積累積粒径分布における５０％径であるＤ_ｇ５０は、５μｍ以上４０μｍ未満であり、
   前記骨材と前記結合材の合計体積に対する前記結合材の体積割合は、１５体積％以上３５体積％以下である、
   モノリス型基材。
2. 前記骨材粒子の体積累積粒径分布における１０％径であるＤ_ｇ１０は、前記骨材粒子のＤ_ｇ５０を１０^ｘμｍとした場合、１０^{（ｘ−０．７）}μｍ以上であり、
   前記骨材粒子の体積累積粒径分布における９０％径であるＤ_ｇ９０は、前記骨材粒子のＤ_ｇ５０を１０^ｘμｍとした場合、１０^{（ｘ＋０．３）}μｍ以下である、
   請求項１に記載のモノリス型基材。
3. 前記細孔の体積累積細孔径分布における５０％径であるＤ_ｐ５０は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記細孔の体積累積細孔径分布における１０％径であるＤ_ｐ１０は、前記細孔のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ＋０．２）}μｍ以下であり、
   前記細孔の体積累積細孔径分布における９０％径であるＤ_ｐ９０は、前記細孔のＤ_ｐ５０を１０^ｙμｍとした場合、１０^{（ｙ−０．２）}μｍ以上である、
   請求項１又は２に記載のモノリス型基材。
4. 前記細孔の体積割合は、２０％以上６０％以下である、
   請求項３に記載のモノリス型基材。
5. 前記骨材粒子のうち粒径１０μｍ以上の骨材粒子の平均アスペクト比は、２以上である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載のモノリス型基材。
6. ４点曲げ強度は、９０ＭＰａ以下である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載のモノリス型基材。
7. 骨材粉末と結合材によって構成され、第１端面から第２端面までそれぞれ連なる複数の濾過セルと、前記第１端面から前記第２端面までそれぞれ連なり、両端部が封止された複数の集水セルとを備えるモノリス型基材の成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼成することによってモノリス型基材を形成する工程と、
   前記モノリス型基材の前記第１端面に切削加工を施すことによって、前記複数の集水セルを貫く排出流路用のスリットを形成する工程と、
   を備え、
   前記複数の濾過セルのうち隣接する２つの濾過セルどうしの最短部分の隔壁厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であり、
   前記骨材粉末の体積累積粒径分布における５０％径であるＤ_ｇ５０は、５μｍ以上４０μｍ未満であり、
   前記骨材と前記結合材の合計体積に対する前記結合材の体積割合は、１５体積％以上３５体積％以下である、
   モノリス型基材の製造方法。
8. 前記骨材粉末の体積累積粒径分布における１０％径であるＤ_ｇ１０は、前記骨材粉末のＤ_ｇ５０を１０^ｘμｍとした場合、１０^{（ｘ−０．７）}μｍ以上であり、
   前記骨材粉末の体積累積粒径分布における９０％径であるＤ_ｇ９０は、前記骨材粉末のＤ_ｇ５０を１０^ｘμｍとした場合、１０^{（ｘ＋０．３）}μｍ以下である、
   請求項７に記載のモノリス型基材の製造方法。
9. 前記骨材粉末のうち粒径１０μｍ以上の骨材粉末粒子の平均アスペクト比は、２以上である、
   請求項７又は８に記載のモノリス型基材の製造方法。