CN106824110B - 超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水‑超亲油纤维素海绵，其包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。本发明还公开了所述超疏水‑超亲油纤维素海绵的制备方法。本发明的超疏水‑超亲油纤维素海绵具有优异的吸油能力，并且价格低廉、绿色无污染，可广泛应用于溢油处理、油水分离等领域。

Description

超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法及用途，例如在油水分离领域以及海洋溢油处理领域的用途。
背景技术
近年来，随着海上石油勘探开发及油品运输业的发展，石油泄漏等突发事件及含油污废水废液的排放造成的水污染事故频频发生，人类的尘存环境造成了严重威胁，同时也带来了巨大的经济损失。
针对海洋石油泄漏等事件，传统的处理方法主要有自然降解、物理处理法和化学处理法等三种，其中后两种尤其常用。所述的化学处理法是通过添加分散剂、凝油剂等化学制品改变溢油的物理化学性质。所述的物理法主要是围堵和回收海面上残留的石油，配合其他处理方法如燃烧法、吸油材料、消油剂分解、生物降解等，其处理效率受天气、海洋状况以溢油类型的影响较大。在溢油事故处理中实际应用的物理处理法有围栏法、撇油器处理法、吸油材料吸收法等。其中，围油栏法在海浪较大的情况下操作较为困难，效果也不甚理想，一般仅在港湾内使用，不适于外海作业。机械回收溢油的方法对于海上环境有一定要求，一般在风速小于10m/s，波高小于0.5m时工作效果较好。撇油器处理法在隐蔽浅水处工作效果较为明显。
近年来，采用吸油材料吸附油类物质的方法越来越多地被应用于海上溢油处理当中来。它具有高效、经济、油品易回收等特点，被认为是一种绿色、环保的方法。传统的吸油材料，如活性炭、膨胀石墨、粉煤灰、粘土、珍珠岩等虽然具有环境友好、吸油及时的特点，但是它们在运输、使用后的收集、处理以及循环使用方面存在劣势，从而大大限制了它们的应用。近年来，通过改变材料的润湿性能而使材料具有对水和油的选择性吸附，这在海上溢油的清理与回收中具有巨大的市场前景。海绵，因其具有的大比表面积、网状疏松结构、较高的孔隙率以及空腔的毛细管作用，从而能够吸附油样并充分滞留吸附的油品，因此成为吸油材料的最佳候选。例如，CN104725662A、CN105669985A、CN105477904A等均提出了新型的海绵材料，这些海绵虽然都能达到良好的吸油效果，但基本上都存在诸如工艺复杂、基底脆弱、不耐酸碱等缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超疏水-超亲油纤维素海绵，其包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。
进一步的，所述基体中的纤维素表面也接枝有亲油疏水基团。
进一步的，所述多孔纤维素海绵的表面及内部有均分布有众多微米级孔洞，这些微米级孔洞之间相互连通。
进一步的，所述纤维素海绵采用纤维素经过溶解后再生制得的多孔海绵。
进一步的，所述ZnO微纳米结构为六方纤锌矿ZnO晶体结构。
进一步的，所述亲油疏水基团来源于含亲油疏水基团的化合物；优选的，所述亲油疏水基团包含3个以上碳原子，尤其优选包含5～18个碳原子。
本发明实施例还提供了一种制备所述超疏水-超亲油纤维素海绵的方法，其包括：
提供多孔纤维素海绵；
将所述多孔纤维素海绵于锌盐溶解液中浸渍，从而在所述多孔纤维素海绵尘长形成ZnO微纳米结构，获得ZnO/纤维素海绵；
将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)3至少与所述ZnO/纤维素海绵中ZnO微纳米结构上的羟基发生化学键合反应，从而至少将亲油疏水基团接枝在所述ZnO微纳米结构上，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵。
本发明实施例还提供了所述超疏水-超亲油纤维素海绵于油水分离领域的用途。
本发明实施例还提供了所述超疏水-超亲油纤维素海绵于吸收油类物质中的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵较之现有的聚合物吸油材料、涂层、分子刷等，超疏水-超亲油更加稳定，而且在高酸、碱、盐环境下依然具有稳定的性能；
(2)本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵中，ZnO微纳米结构均匀规则，与基底具有很好的粘合性，不易脱落与磨损，结构具有持久性与稳定性；
(3)本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵中，低表面能长链可以有效地降低海绵的表面能，避免海绵被高表面能的水润湿，但又能被表面能更低的油浸润，具超疏水性可保证在无外力作用下自动地将油水混合物中的油品吸附其中而将水阻隔在外，可以很好的达到除油与油水分离的目的；
(4)本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵中，微米级孔洞可以有效加速油的渗透，大幅度提高其对于原油类物质、有机溶剂类物质、食用油类物质等多种油类物质的吸油能力；
(5)本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵韧性好，经简单挤压处理和溶剂萃取后可反复使用，不破损，重复利用率高；
(6)本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵的制备方法简单，所用试剂均易得到，成本低廉，且安全无害，对环境无污染。
附图说明
图1a是对比实施例1中纤维素海绵的表面形貌图。
图1b是实施例1中超疏水-超亲油纤维素海绵的表面形貌图。
图2a是对比实施例1中纤维素海绵的海水接触角图。
图2b是实施例1中超疏水-超亲油纤维素海绵的海水接触角图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种超疏水-超亲油纤维素海绵包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。
进一步的，所述多孔纤维素海绵具有三维多孔结构，其表面及内部有均分布有众多微米级孔洞，这些微米级孔洞之间相互连通。
进一步的，所述基体中的纤维素表面也接枝有亲油疏水基团。
较为优选的，所述多孔纤维素海绵所含孔洞的孔径为100μm～500μm。
较为优选的，所述纤维素海绵为纤维素经过溶解后再生制得的多孔海绵。
进一步的，所述ZnO微纳米结构为六方纤锌矿ZnO晶体结构。
更进一步的，所述ZnO微纳米结构包括数个氧化锌颗粒，所述氧化锌颗粒呈花状分散结构，所述花状分散结构由复数根柱状结构聚集形成，所述柱状结构的长度为2～5μm、直径为100～500nm、截面呈六边形。
优选的，所述氧化锌颗粒的直径为2～10μm。
例如，所述ZnO微纳米结构可以是通过水热法使锌盐溶液发生水解，在合适温度与反应时间下生长出的六方纤锌矿型ZnO晶体结构。其中的锌盐可以为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)等，且不限于此。
进一步的，所述亲油疏水基团来源于含亲油疏水基团的化合物。
例如，可以是ZnO/纤维素海绵中的羟基与含亲油疏水基团的化合物中的亲油疏水基团通过化学键键合而在所述ZnO/纤维素海绵上接枝亲油疏水基团。其中，所述的羟基可以是分布于ZnO微纳米结构上的，也可以是分布在所述纤维素海绵内的纤维素表面的。
较为优选的，所述亲油疏水基团包含碳原子的数目在3个以上。
尤其优选的，所述亲油疏水基团包含5～18个碳原子。
进一步的，所述含亲油疏水基团的化合物可以优选自长链硅烷，所述长链硅烷的分子式为R1-Si(OCH3)3或R1-Si(OCH2CH3)3，R1＝(CH2)nCH3，n＝5～18。
进一步的，所述含亲油疏水基团的化合物可以优选自含氟长链硅烷，所述含氟长链硅烷的分子式为R2-Si(OCH3)3或R2-Si(OCH2CH3)3，R2＝(CH2)2(CF2)nCF3，n＝5～18。
前述的长链硅烷、含氟长链硅烷等均可以通过商购等途径获取。
本发明实施例的另一个方面提供的一种超疏水-超亲油纤维素海绵的制备方法包括：
提供多孔纤维素海绵；
将所述多孔纤维素海绵于含有锌盐溶解液中浸渍，从而在所述多孔纤维素海绵生长形成ZnO微纳米结构，获得ZnO/纤维素海绵；
将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)3至少与所述ZnO/纤维素海绵中ZnO微纳米结构上的羟基发生化学键合反应，从而至少将亲油疏水基团接枝在ZnO微纳米结构上，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵。
在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法还可包括：将多孔纤维素海绵加工为所需形态和/或尺寸后，再浸渍于第一溶剂中进行超声清洗，以脱去多孔纤维素海绵中的污渍及油脂，之后干燥，再置入所述碱性溶液中。
进一步的，所述第一溶剂包括去离子水、丙酮、乙醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法还可包括：将所述多孔纤维素海绵于含有锌盐溶解液中浸渍，并在85～100℃反应0.5～2h，从而在所述多孔纤维素海绵尘长形成ZnO微纳米结构。
优选的，所述锌盐溶解液为锌盐、氯化铵、尿素、氨水与水混合形成的溶液。
优选的，所述锌盐溶解液中锌盐、氯化铵或尿素的浓度为0.02～0.1mol/L。
进一步的，所述锌盐溶解液中锌盐、氯化铵与尿素的摩尔比可以是1∶1∶1。
优选的，所述锌盐溶解液的pH值为9～12。该锌盐溶解液的pH值系通过调整氨水的加入量而调节。
进一步的，所述锌盐包括硝酸锌、六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法还可包括：将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，并在50～70℃反应2～4h，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵。
进一步的，在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括：
提供含亲油疏水基团的化合物，所述含亲油疏水基团的化合物包括可水解的、含亲油疏水基团的硅烷；
将含亲油疏水基团的化合物溶于不能溶解纤维素的第二溶剂中，并加入去离子水混合均匀，之后加入碱性催化剂，在50～70℃反应0.5～1.5h，得到含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液。
较为优选的，所述亲油疏水基团包括3个以上碳原子。
尤其优选的，所述亲油疏水基团包含5～18个碳原子。
进一步的，所述含亲油疏水基团的化合物可选自长链硅烷或含氟长链硅烷。例如，所述长链硅烷的分子式可以为R1-Si(OCH3)3或R1-Si(OCH2CH3)3，R1＝(CH2)nCH3，n＝5～18。例如，所述含氟长链硅烷的分子式可以为R2-Si(OCH3)3或R2-Si(OCH2CH3)3，R2＝(CH2)2(CF2)nCF3，n＝5～18。
进一步的，所述第二溶剂可包括无水甲苯、正己烷、二氧六环中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等，且不限于此。
在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括：以第三溶剂对所述超疏水-超亲油纤维素海绵进行清洗，之后真空干燥。
进一步的，所述第三溶剂包括甲苯、乙醇、去离子水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法可以包括以下步骤：
步骤1：将纤维素海绵裁切成所需尺寸后浸泡在溶剂中进行超声清洗，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后干燥；
步骤2：将纤维素海绵浸泡在含有锌盐、铵盐、尿素的碱性溶液中，一定温度下反应一段时间；
步骤3：将步骤2处理后的纤维素海绵清洗、真空干燥，即得到ZnO/纤维素海绵；
步骤4：将含疏水性化学基团的化合物溶于不溶解纤维素的有机溶剂中，加入少量去离子水，然后进行搅拌，混合均匀后加入碱性催化剂，一定温度下反应一段时间，得到含C-C长链的硅烷水解溶液；
步骤5：将步骤3得到的ZnO/纤维素海绵浸泡在步骤4所获的含C-C长链的硅烷水解溶液中，通过加热使硅烷水解物中的-Si(OH)3官能团与ZnO/纤维素海绵中的羟基发生化学键合，使C-C长链接枝在纤维素海绵上；
步骤6：将步骤5处理后的纤维素海绵清洗、真空干燥，即得到超疏水-超亲油纤维素海绵。
在一些更为具体的实施案例中，所述的制备方法可以包括以下步骤：
步骤1：将纤维素海绵裁切成所需尺寸后浸泡在溶剂中进行超声清洗，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后干燥；
步骤2：ZnO/纤维素海绵的制备：将Zn(NO3)2·6H2O、NH4Cl、尿素按比例加入一定量的水溶液中，加入少量浓度为25％的氨水，加入一块清洗过的纤维素海绵，密封，在一定温度下反应2h左右；
步骤3：将步骤2处理后的纤维素海绵清洗、真空干燥，得到生长有ZnO的ZnO/纤维素海绵；
步骤4：将含亲油疏水基团的化合物溶于不溶解纤维素的有机溶剂中，加入少量去离子水，搅拌30min；再加入少量浓度为25％的氨水，一定温度下反应一段时间，后得到含亲油疏水基团的化合物溶液；
步骤5：将步骤3得到的ZnO/纤维素海绵浸泡在步骤4得到的含亲油疏水基团的化合物溶液中，通过加热使化合物中的亲油疏水基团与ZnO/纤维素海绵中的羟基发生化学键合，使疏水的长链接枝在纤维素海绵上；
步骤6：将步骤5处理后的纤维素海绵清洗、真空干燥，即得到超疏水-超亲油纤维素海绵。
进一步的，前述步骤1中的溶剂不限，例如可以是去离子水、丙酮、乙醇等中的一种或几种。
进一步的，前述步骤2中，Zn(NO3)2·6H2O、NH4Cl、尿素的摩尔比可以为1∶1∶1，氨水的加入量可以为5～10ml。
进一步的，前述步骤2中，采用的反应温度可以为85～100℃，反应时间可以为0.5～2h。
进一步的，前述步骤3中，可以采用去离子水、乙醇等清洗纤维素海绵。
进一步的，前述步骤4中，含亲油疏水基团的化合物可以为正辛基三甲氧基硅烷等，而所用的有机溶剂可以为无水甲苯、正己烷、二氧六环等。
进一步的，前述步骤4中采用的反应温度可以为50～70℃，反应时间可以为30～90min。
进一步的，前述步骤5中，采用的浸泡温度可以为50～70℃，反应时间可以为2～4h。
进一步的，前述步骤6中，可以采用甲苯、乙醇、去离子水等清洗纤维素海绵。
在本申请中，前述纤维素海绵可以通过商购等途径获取，其具有高吸附力、低密度、高通孔、高比表面积、弹性优异等特点。
本发明中通过水热法等在具有三维多孔结构的纤维素海绵基体上生长规则且均匀的ZnO微纳米结构，可以极大增加了海绵表面的粗糙度，再通过接枝亲油疏水基团(例如疏水性长链基团)，特别是通过ZnO表面的羟基与含亲油疏水基团的化合物中的亲油疏水基团通过化学键键合而将亲油疏水基团接枝在纤维素海绵上，还可进一步大大降低纤维素海绵的表面能，大幅提高基体的超疏水-超亲油性能，从而使之具有优异的吸油能力和油水分离性能。同时，本发明的超疏水-超亲油纤维素海绵价格低廉、绿色无污染，可应用于溢油处理、油水分离等方面。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供所述的超疏水-超亲油纤维素海绵的用途。
例如，本发明实施例还提供了所述超疏水-超亲油纤维素海绵于油水分离领域的用途。
例如，本发明实施例还提供了所述超疏水-超亲油纤维素海绵于吸收油类物质中的用途。
其中，所述油类物质包括原油类物质、食用油类物质或有机溶剂类物质等。例如，所述原油类物质可以是汽油、柴油、机油等烃类油品等。所述的有机溶剂类物质可以是正十六烷、正己烷、甲苯、氯仿等。所述的食用油类物质可以是花生油、豆油、玉米油、菜油、色拉油等。
以下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
对比实施例1：
本实施是以下实施例1的对比实施例。
本实施中，采用平均孔径为300μm的三维多孔纤维素海绵。
将该纤维素海绵进行清洗、干燥处理，具体为：将纤维素海绵裁成所需尺寸后分别浸泡在乙醇和丙酮的溶液中超声清洗30min，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后在烘箱中70℃烘干；
将上述清洗、干燥后的纤维素海绵进行吸油性能测试，具体为：将该纤维素海绵直接投掷于原油中进行观察测量，结果如下：
5min后取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为2.54g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为84.1％。
实施例1：本实施例提供的一种超疏水-超亲油纤维素海绵中，海绵基体与对比实施例1中所选用的海绵完全相同，均是平均孔径为300μm的三维多孔纤维素海绵。但在本实施例中，于基体上生长有ZnO微纳米结构，并且接枝有疏水性的化学基团。该疏水基团是生长有ZnO结构的纤维素海绵与疏水性化合物CH3(CH2)7Si(OCH3)3的水解产物进行反应，水解产物中的-Si(OH)3官能团与纤维素海绵中的羟基通过化学键键合而接枝到海绵表面。
本实施例的超疏水-超亲油纤维素海绵的制备方法如下：
(1)与对比实施例1中的步骤(1)完全相同；
(2)将0.02mol Zn(NO3)2·6H2O、0.02molNH4Cl、0,02mol尿素依次加入190ml去离子水中，再加入10ml 25％的氨水溶液，搅拌一下。将干净的纤维素海绵放入溶液中，密闭起来，90℃下反应2h；
(3)将步骤(2)处理后的纤维素海绵分别在去离子水和乙醇中清洗，然后70℃下烘干；
(4)量取40ml无水甲苯加入到100ml的烧杯中，加入0.65mlCH3(CH2)7Si(OCH3)3和2ml的去离子水，常温下搅拌60min；随后加入0.5ml 25％的氨水溶液，60℃下反应90min，得到硅烷水解溶液；
(5)将步骤(3)处理后的海绵浸泡在步骤(4)制得的硅烷水解液中，60℃下浸泡2～4h，使硅烷水解液中的-Si(OH)3官能团与纤维素海绵中的羟基发生化学键合，C-C长链接枝在纤维素海绵上，然后取出；
(6)将步骤(5)得到的海绵在甲苯中清洗，然后在真空干燥箱中烘干，即得到超疏水-超亲油纤维素海绵。
将上述制得的超疏水-超亲油纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
5分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为21.77g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为91.8％。
上述对比实施例1中的纤维素海绵与实施例1中的超疏水-超亲油纤维素海绵的扫描电子显微镜对比图如图1a、图1b所示。上述对比实施例1中的纤维素海绵与实施例1中的超疏水-超亲油纤维素海绵的海水接触角对比图如图2a、图2b所示。从中可以看出，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，实施例1中的纤维素海绵具有优异的超疏水-超亲油性能。
实施例2：本实施例中所采用的超疏水-超亲油纤维素海绵与实施例1中的超疏水-超亲油纤维素海绵制备方法相同，所不同的是海绵基体选用平均孔径为500μm的纤维素海绵。
将上述制得的超疏水-超亲油纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
3分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该该纤维素海绵的吸油量为27.5g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为90.2％。
类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，该实施例2中的纤维素海绵具有优异的超疏水-超亲油。
实施例3：本实施例中所采用的超疏水-超亲油纤维素海绵与实施例1中的超疏水-超亲油纤维素海绵制备方法相同，所不同的是海绵基体选用平均孔径为800μm的纤维素海绵。
将上述制得的超疏水-超亲油纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
1分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为33.8g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为87.6％。
类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，该实施例3中的纤维素海绵具有优异的超疏水-超亲油。
实施例4：本实施例中所采用的纤维素海绵与实施例1中的纤维素海绵结构与疏水改性方法基本相同，所不同的是用水热法在海绵上生长ZnO的反应时间为0.5h。
将上述制得的亲油性纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
4分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为11.1g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为93.2％。
类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，该实施例4中的纤维素海绵具有较优异的疏水亲油性。
实施例5：本实施例中所采用的纤维素海绵与实施例1中的纤维素海绵结构与疏水改性方法基本相同，所不同的是用水热法在海绵上生长ZnO的反应时间为1h。
将上述制得的亲油性纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
4分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为12.3g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为90.2％。
类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，该实施例4中的纤维素海绵具有优异的疏水亲油性。
实施例6：本实施例中所采用的纤维素海绵与实施例1中的纤维素海绵结构及疏水改性方法基本相同，所不同的是用水热法在海绵上生长ZnO的反应时间为1.5h。
将上述制得的亲油性纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
4分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为17.7g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为90.5％。
类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，该实施例4中的纤维素海绵具有较优异的疏水亲油性。
实施例7：本实施例中所采用的纤维素海绵与实施例1中所用的纤维素海绵结构以及ZnO结构生长方法基本相同，所不同的是接枝的亲油疏水性基团是CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
(1)～(3)与实施例1相同；
(4)量取40ml无水甲苯加入到100ml的烧杯中，加入50μl CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3和150μl的去离子水，常温下搅拌60min；随后加入0.5ml 25％的氨水溶液，60℃下反应90min，得到硅烷水解溶液；
(5)将步骤(3)处理后的海绵浸泡在步骤(4)制得的硅烷水解液中，60℃下浸泡2-4h，使硅烷水解液中的-Si(OH)3官能团与纤维素海绵中的羟基发生化学键合，C-C长链接枝在纤维素海绵上，然后取出；
(6)将步骤(5)得到的海绵在甲苯中清洗，然后在真空干燥箱中烘干，即得到超疏水-超亲油纤维素海绵。
将上述制得的超疏水-超亲油纤维素海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：
5分钟后该纤维素海绵完全浸没在原油中，取出该纤维素海绵后进行称量得到：该纤维素海绵的吸油量为23.27g/g，将该纤维素海绵经2000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为91.5％。
上述对比实施例1中的纤维素海绵与实施例1中的超疏水-超亲油纤维素海绵的扫描电子显微镜对比图如图1a、图1b所示。上述对比实施例1中的纤维素海绵与实施例1中的超疏水-超亲油纤维素海绵的海水接触角对比图如图2a、图2b所示。从中可以看出，与对比实施例1中的纤维素海绵相比，实施例1中的纤维素海绵具有优异的超疏水-超亲油性能。
又及，本案发明人还以如下方式对实施例1～7所获超疏水-超亲油纤维素海绵的油水分离性能进行了测试：
在水中加入一定质量的油样(w)，取干燥的超疏水海绵称重(w0)，将海绵放在水面上进行油污吸附，吸完油后再进行称重(w1)，计算油水分离效率为(w1-w0)/w。
前述的油样选自汽油、柴油、机油等烃类油品等原油类物质，正十六烷、正己烷、甲苯、氯仿等有机溶剂类物质，花生油、豆油、玉米油、菜油、色拉油等食用油类物质。
测试结果显示，油水分离效率均在98％以上。
此外，本案发明人还参照前述实施例1～7的方法，以本说明书中述及的其它原料(如不同种类的长链硅烷、长链氟硅烷，不同种类的锌盐，不同种类的溶剂等)及其它工艺条件，亦制得了一系列的超疏水-超亲油纤维素海绵。
参照对比实施例1的方法，以前述实施例1～7及本发明其它具体实施方案制备的超疏水-超亲油纤维素海绵对汽油、柴油、机油等烃类油品等原油类物质，正十六烷、正己烷、甲苯、氯仿等有机溶剂类物质，花尘油、豆油、玉米油、菜油、色拉油等食用油类物质进行了吸油试验，发现其保油率基本都接近或超过90％，同时其油水分离效率也基本在98％以上。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，所述ZnO微纳米结构为六方纤锌矿ZnO晶体结构，所述ZnO微纳米结构包括复数个氧化锌颗粒，所述氧化锌颗粒呈花状分散结构，所述花状分散结构由复数根柱状结构聚集形成，所述柱状结构的长度为2～5μm、直径为100～500nm、截面呈六边形，所述氧化锌颗粒的直径为2～10μm；并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团，所述亲油疏水基团来源于含亲油疏水基团的化合物，所述含亲油疏水基团的化合物选自长链硅烷或含氟长链硅烷，所述长链硅烷的分子式为R1-Si(OCH3)3或R1-Si(OCH2CH3)3，R1=(CH2)nCH3，n=5～18，所述含氟长链硅烷的分子式为R2-Si(OCH3)3或R2-Si(OCH2CH3)3，R2=(CH2)2(CF2)nCF3，n=5～18。
2.如权利要求1所述的超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于：所述多孔纤维素海绵所含孔洞的孔径为100μm～500μm。
3.如权利要求1所述的超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于：所述纤维素海绵为纤维素经过溶解后再生制得的多孔海绵。
4.如权利要求1所述的超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于：所述基体中的纤维素表面也接枝有亲油疏水基团。
5.如权利要求1所述的超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于：所述亲油疏水基团包含5～18个碳原子。
6.如权利要求1-5中任一项所述超疏水-超亲油纤维素海绵的制备方法，其特征在于包括：
提供多孔纤维素海绵；
将所述多孔纤维素海绵于锌盐溶解液中浸渍，从而在所述多孔纤维素海绵生长形成ZnO微纳米结构，获得ZnO/纤维素海绵；
将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)3至少与所述ZnO/纤维素海绵中ZnO微纳米结构上的羟基发生化学键合反应，从而至少将亲油疏水基团接枝在所述ZnO微纳米结构上，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵；
其中，所述含亲油疏水基团的化合物选自长链硅烷或含氟长链硅烷，所述长链硅烷的分子式为R1-Si(OCH3)3或R1-Si(OCH2CH3)3，R1=(CH2)nCH3，n=5～18，所述含氟长链硅烷的分子式为R2-Si(OCH3)3或R2-Si(OCH2CH3)3，R2=(CH2)2(CF2)nCF3，n=5～18。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：将多孔纤维素海绵加工为所需形态和/或尺寸后，再浸渍于第一溶剂中进行超声清洗，以脱去多孔纤维素海绵中的污渍及油脂，之后干燥，再置入所述碱性溶液中。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂包括去离子水、丙酮、乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述多孔纤维素海绵于锌盐溶解液中浸渍，反应温度为85～100℃，反应时间为0.5～2h，从而在所述纤维素海绵上生长形成ZnO微纳米结构。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐溶解液的pH值为9~12。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐溶解液为锌盐、氯化铵、尿素、氨水与水混合形成的溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐溶解液中锌盐、氯化铵或尿素的浓度为0.02~0.1mol/L。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐包括硝酸锌、六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，并在50～70℃反应2～4h，使硅烷水解物中的-Si(OH)3与所述ZnO/纤维素海绵中的纤维素表面的羟基和ZnO微纳米结构表面的羟基发生化学键合反应，从而将亲油疏水基团接枝在多孔纤维素海绵和ZnO微纳米结构上，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵。
15.根据权利要求6或14所述的制备方法，其特征在于还包括：
提供含亲油疏水基团的化合物，所述含亲油疏水基团的化合物包括可水解的、含亲油疏水基团的硅烷；
将含亲油疏水基团的化合物溶于不能溶解纤维素的第二溶剂中，并加入去离子水混合均匀，之后加入碱性催化剂，在50～70℃反应0.5～1.5h，得到含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述亲油疏水基团包含5～18个碳原子。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂包括无水甲苯、正己烷、二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：以第三溶剂对所述超疏水-超亲油纤维素海绵进行清洗，之后真空干燥。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂包括甲苯、乙醇、去离子水中的任意一种或两种以上的组合。
21.如权利要求1-5中任一项所述的超疏水-超亲油纤维素海绵于油水分离领域的用途。
22.如权利要求1-5中任一项所述的超疏水-超亲油纤维素海绵于吸收油类物质中的用途。
23.根据权利要求22所述的用途， 其特征在于：所述油类物质包括原油类物质、食用油类物质或有机溶剂类物质。
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