CN110437493B - 亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水‑疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶及其制备方法，制备方法为：将A、B、C三类硅烷偶联剂的混合物加入到pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液后，先将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，再对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水‑疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶；最终制得的亲水‑疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，主要由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的A、B、C三类硅烷偶联剂组成。本发明的亲水‑疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，制备工艺简单，成本较低；制得的复合气凝胶亲水疏油性能优异，应用范围广阔。

Description

亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素基功能材料技术领域，涉及一种亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
随着生产生活中含油污水的大量排放以及海上原油泄漏事故的频繁发生，对于油水分离吸附材料的需求已经变得十分迫切。在工业上，海上石油的开采需要大量的过滤海水来回收石油，同样，为了保持发动机的使用寿命，必须清除燃料中的水杂质。目前，油水分离吸附材料主要有两种，一种是疏水亲油材料，另一种是亲水疏油材料。当含油污水中油的含量大于水的含量的时候，由于疏水亲油材料的油吸附容量有限，无法进行大规模、持续性的油水分离，这种情况下用亲水疏油材料是较好的选择；当含油污水中水的含量大于油的含量的时候，由于亲水疏油材料的水吸附容量有限，也无法进行大规模、持续性的油水分离，这种情况下疏水亲油材料是较好的选择。
纤维素气凝胶是典型的三维多孔材料，由于其具有密度低、比表面积大、孔隙率高、成本低、可降解、表面有丰富的反应基团等诸多优点，因此被广泛应用于隔热材料、污水处理、储能电极等领域。目前，多孔材料主要采用表面接枝改性技术，使其具备亲水-疏油的能力，如Chen等在纤维素海绵上接枝短全氟端帽聚乙二醇两亲性分子刷，该表面十六烷的接触角为154°，水滴接触该表面后在4.171s内铺展 (MACROMOLECULAR MATERIALS ANDENGINEERING 2017,9,302)。然而，这种亲水疏油纤维素海绵的制备工艺复杂，条件苛刻，成本较高，无法大规模生产。
因此，开发一种工艺简单，成本较低的亲水-疏油的以纤维素为主的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶油水分离材料是很有工业应用价值的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中纤维素气凝胶制备工艺复杂、成本高昂以及亲水疏油性能不够好的问题，提供一种工艺简单、成本较低的亲水-疏油的以纤维素为主的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，将硅烷偶联剂的混合物加入到pH值为3～4 或8～9的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液后，先将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，再对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶；
硅烷偶联剂的混合物主要由A类硅烷偶联剂、B类硅烷偶联剂和C类硅烷偶联剂组成，A类硅烷偶联剂与B类硅烷偶联剂的质量比为1～3:1；当A类硅烷偶联剂与B类硅烷偶联剂的质量比小于1:1时，气凝胶表面的长氟链段数量较少，无法形成疏油网络，因此拒油性较差；当A类硅烷偶联剂与B类硅烷偶联剂的质量比大于3:1时，气凝胶表层的长氟链段数量较多，导致长氟链段之间间隔较小，甚至没有间隔，因此，当水滴接触气凝胶表面时，长氟链段没有足够的空间向内伸展，此时，气凝胶的亲水性较差；只有当A类硅烷偶联剂与B类硅烷偶联剂的质量比为1～3:1时，制得的气凝胶才具有较好的亲水性和疏油性；
A类硅烷偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷，B类硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷，C 类硅烷偶联剂为1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-双三乙氧基硅基乙烷；
本发明创造性地引入三类硅烷偶联剂来制备亲水疏油的气凝胶，A类硅烷偶联剂的作用是提供拒油性，当油滴接触气凝胶表面时，A类硅烷偶联剂的长氟链段会向外伸展，形成拒油层，当水滴接触气凝胶表面时，A类硅烷偶联剂的长氟链段会向内伸展，使得水滴可以顺利透过气凝胶表层，进入亲水底层，从而水滴在气凝胶表面铺展，直至浸润；B类硅烷偶联剂的作用主要是为A类硅烷偶联剂的长氟链段提供伸展空间；C类硅烷偶联剂的作用有三个：一是为A类硅烷偶联剂的长氟链段的伸展提供空间，二是为B类硅烷偶联剂、C类硅烷偶联剂和纤维素纳米纤维三者之间提供额外的连接交联，三是提升气凝胶的耐水性。
作为优选的方案：
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，C类硅烷偶联剂的质量与A类硅烷偶联剂和B类硅烷偶联剂的质量之和之比为1:10；当质量比大于1:10时，会使得气凝胶变硬，压缩性能下降；当质量比小于1:10时，气凝胶内部的硅烷偶联剂与纤维素之间的交联程度较低，在水中的耐久性会下降；因此，只有控制质量比为1:10时，才能确保制得的气凝胶具有较好的压缩性能和耐久性。
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，加入为逐滴加入，一滴的体积为10～100μL。
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液的制备过程为：首先将纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入酸性溶液或碱性溶液，最后在800～1500r/min的搅拌速度下搅拌15～30min，其中，纤维素纳米纤维悬浮液的固含量为0.5～1.3wt％，酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.5～1.3wt％，纤维素纳米纤维为木浆纤维素纳米纤维或棉纤维素纳米纤维，酸性溶液或碱性溶液中的酸或碱选自于盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、氢氧化钠和氨水中的一种。纤维素纳米纤维悬浮液的固含量小于0.5wt％时，气凝胶的亲水性下降；大于1.3wt％时，纤维素纳米纤维很难在水中分布均匀。酸性溶液或碱性溶液的浓度小于0.5wt％时，硅烷偶联剂的水解速度较慢；酸性溶液或碱性溶液的浓度大于1wt％时，硅烷偶联剂的水解速度过快，硅烷偶联剂之间易发生过度缩聚反应，形成沉淀，只有当酸性溶液或碱性溶液的浓度位于0.5～1wt％之间时，硅烷偶联剂水解后在短时间内不会缩聚反应，有利于硅烷偶联剂和纤维素之间的缩聚反应。
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，硅烷偶联剂的混合物与pH值为 3～4或8～9的纤维素悬浮液的质量比为1:20～40；硅烷偶联剂混合物与pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液的质量比小于1:40时，A类硅烷偶联剂在气凝胶表面的数量较少，无法形成稳定的疏油层；当硅烷偶联剂混合物与pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液的质量比大于1:20时，气凝胶的密度较大，因此只有硅烷偶联剂混合物与pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液的质量比在1:20～40之间时才能形成疏油稳定且密度较小的气凝胶；冷冻处理前，将复合悬浮液在室温下搅拌6～24h。
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，冷冻处理的温度为-18～-192℃，时间为0.3～24h；冷冻干燥处理的温度为-60～-92℃，时间为48～72h，压强小于等于15Pa。
本发明还提供了采用如上任一项所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，主要由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的A类硅烷偶联剂、B类硅烷偶联剂和C类硅烷偶联剂组成无规排列具体为：A类硅烷偶联剂、B类硅烷偶联剂和C类硅烷偶联剂随机混杂。
作为优选的方案：
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间小于等于30s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值小于5s，大豆油的接触角大于100°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值小于15°。
如上所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比大于60％，且在水中浸泡15天后，不发生散架，具有较好的耐水性。
本发明的方法制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由于气凝胶表层的几种硅烷偶联剂是无规排列的，这种无规排列使得A类硅烷偶联剂的长氟链段有足够的空间向外或向内伸展，当气凝胶与油滴接触时，A类硅烷偶联剂的长氟链段向外伸展，在气凝胶表层形成疏油层，此时气凝胶呈现出优异的疏油性，当气凝胶与水滴接触时，A类硅烷偶联剂的长氟链段向内伸展，水分子透过表层潜入到亲水底层，从而使得水滴在气凝胶表面铺展，直至完全湿润，此时气凝胶呈现出优异的亲水性。
有益效果：
(1)本发明的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备，工艺简单，成本较低；
(2)本发明的方法制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，具有较好的压缩性能和耐久性；
(3)本发明的方法制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，亲水疏油性能优异，可广泛运用于污水处理，油类液体除水等领域。
附图说明
图1为利用接触角仪对实施例1中亲水-疏油的以纤维素为主的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的水接触角测试的测试结果图；
图2为利用接触角仪对实施例1中亲水-疏油的以纤维素为主的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的大豆油接触角测试的测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤为：
(1)制备pH值为4的纤维素悬浮液：
首先将木浆纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到固含量为0.5wt％的木浆纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入浓度为0.5wt％的盐酸溶液，调节pH值为4，最后在800r/min的搅拌速度下搅拌 30min；
(2)制备复合悬浮液：
先将质量比为1:1:0.2的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷均匀混合，再将混合物逐滴(一滴的体积为10μL)加入到pH值为4的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液，其中，混合物与pH值为4的纤维素悬浮液的质量比为1:20；
(3)制备亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶：
首先将复合悬浮液在室温下搅拌6h，然后将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，最后对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其中，冷冻处理的温度为-18℃，时间为24h；冷冻干燥处理的温度为-60℃，时间为72h，压强为15Pa。
最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和 1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2- 双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；利用接触角仪对复合气凝胶的水接触角和大豆油接触角测试结果分别如图1和图2所示，亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为30s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为3s，大豆油的接触角为118.3°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为14.7°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为68％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
对比例1
纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中将十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物替换为十三氟辛基三甲氧基硅烷，最终制得的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为905s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为10s，大豆油的接触角为114.1°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为7°。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制备的复合气凝胶的亲水性更好，这是因为实施例1中制备的气凝胶表面有无规排列的结构，水滴可以顺利透过气凝胶表面，而对比例1制备的气凝胶表面只有密集排列的含氟长链，当水滴接触气凝胶表面时，含氟长链没有足够的空间向内部伸展，因此，增大了水滴在气凝胶表面所受到的阻力，亲水性降低。
对比例2
纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中将十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物替换为乙烯基三甲氧基硅烷，最终制得的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为304s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为6s，大豆油的接触角为0°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为0°。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制备的复合气凝胶的亲水性比对比例1好，这是因为对比例2中的乙烯基三甲氧基硅烷会形成疏水网络层，阻碍水分子透过气凝胶表面，而实施例1 制备的气凝胶表面的三种硅烷偶联剂无规排列的结构则不会形成疏水网络层；实施例1制备的复合气凝胶的疏油性比对比例2好，这是因为对比例2中制备的气凝胶表面没有十三氟辛基三甲氧基硅烷的含氟长链来提供疏油性能，因此，无疏油性，而实施例1中制备的气凝胶表面有十三氟辛基三甲氧基硅烷的含氟长链来提供疏油性，因此，疏油性较好。
对比例3
纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中将十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物替换为1,2-双三甲氧基硅基乙烷，最终制得的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为10s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为1s，大豆油的接触角为0°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为0°。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，对比例3制备的复合气凝胶无疏油性，这是因为对比例 3制备的气凝胶表面没有十三氟辛基三甲氧基硅烷的含氟长链来提供疏油性能，因此无疏油性。
对比例4
纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中将十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物替换为十三氟辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，最终制得的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为15s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为10s，大豆油的接触角为103.1°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为81°。
将实施例1与对比例4进行对比可以看出，实施例1制备的复合气凝胶的亲水性和疏油性分布均匀性均较好，这是因为对比例4制备的复合气凝胶表层缺乏1,2-双三甲氧基硅基乙烷的交联作用，存在十三氟辛基三甲氧基硅烷分布不均匀的情况。
对比例5
纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中将十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物替换为十三氟辛基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物，最终制得的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为1231s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为50s，大豆油的接触角为 108.4°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为6°。
将实施例1与对比例5进行对比可以看出，实施例1制备的复合气凝胶的亲水性较好，这是因为对比例5制备的复合气凝胶虽然在表层形成了十三氟辛基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷无规排列的结构，但是1,2-双三甲氧基硅基乙烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷的长氟链段伸展所提供的空间不足以让长氟链段顺利地向内或向外伸展，因此亲水性较差。
对比例6
纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中将十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物替换为乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷，最终制得的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为 9s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为5s，大豆油的接触角为0°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为0°。
将实施例1与对比例6进行对比可以看出，对比例6制备的复合气凝胶的无疏油性，这是因为对比例6制备的气凝胶表面没有十三氟辛基三甲氧基硅烷的含氟长链来提供疏油性能，因此无疏油性。
实施例2
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤为：
(1)制备pH值为8的纤维素悬浮液：
首先将棉纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到固含量为0.8wt％的棉纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入浓度为0.8wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为8，最后在1100r/min的搅拌速度下搅拌 25min；
(2)制备复合悬浮液：
先将质量比为2:1.5:0.35的十三氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷均匀混合，再将混合物逐滴(一滴的体积为50μL)加入到pH值为8的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液，其中，混合物与pH值为8的纤维素悬浮液的质量比为1:20；
(3)制备亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶：
首先将复合悬浮液在室温下搅拌6h，然后将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，最后对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其中，冷冻处理的温度为-52℃，时间为8h；冷冻干燥处理的温度为-72℃，时间为60h，压强为14.1Pa。
最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十三氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和 1,2-双三乙氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十三氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和1,2- 双三乙氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为17s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为3s，大豆油的接触角为103.1°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为13.2°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为66％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例3
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤为：
(1)制备pH值为9的纤维素悬浮液：
首先将木浆纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到固含量为1.3wt％的木浆纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入浓度为1.3wt％的氨水溶液，调节pH值为9，最后在1500r/min的搅拌速度下搅拌15min；
(2)制备复合悬浮液：
先将质量比为2:1:0.3的十七氟癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷均匀混合，再将混合物逐滴(一滴的体积为100μL)加入到pH值为9的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液，其中，混合物与pH值为9的纤维素悬浮液的质量比为1:20；
(3)制备亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶：
首先将复合悬浮液在室温下搅拌6h，然后将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，最后对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其中，冷冻处理的温度为-192℃，时间为 0.3h；冷冻干燥处理的温度为-92℃，时间为48h，压强为12.7Pa。
最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十七氟癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十七氟癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为7s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为1s，大豆油的接触角为110.4°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为11.5°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为74％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例4
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤为：
(1)制备pH值为4的纤维素悬浮液：
首先将木浆纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到固含量为0.6wt％的木浆纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入浓度为0.6wt％的乙酸溶液，调节pH值为4，最后在1000r/min的搅拌速度下搅拌20min；
(2)制备复合悬浮液：
先将质量比为3:1:0.4的十七氟癸基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷均匀混合，再将混合物逐滴(一滴的体积为50μL)加入到pH值为4的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液，其中，混合物与pH值为4的纤维素悬浮液的质量比为1:40；
(3)制备亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶：
首先将复合悬浮液在室温下搅拌24h，然后将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，最后对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其中，冷冻处理的温度为-125℃，时间为16h；冷冻干燥处理的温度为-80℃，时间为56h，压强为13.4Pa。
最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十七氟癸基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十七氟癸基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为11s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为2s，大豆油的接触角为108.9°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为10.2°；亲水-疏油的纤维素/ 硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为75％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例5
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤为：
(1)制备pH值为3的纤维素悬浮液：
首先将木浆纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到固含量为0.9wt％的木浆纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入浓度为0.9wt％的盐酸溶液，调节pH值为3，最后在1200r/min的搅拌速度下搅拌20min；
(2)制备复合悬浮液：
先将质量比为2:1:0.3的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷均匀混合，再将混合物逐滴(一滴的体积为50μL)加入到pH值为3的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液，其中，混合物与pH值为3的纤维素悬浮液的质量比为1:30；
(3)制备亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶：
首先将复合悬浮液在室温下搅拌15h，然后将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，最后对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其中，冷冻处理的温度为-85℃，时间为 16h；冷冻干燥处理的温度为-76℃，时间为55h，压强为13.6Pa。
最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为24s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为4s，大豆油的接触角为111.5°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为9.8°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为69％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例6
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例5基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的盐酸替换为草酸，最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为24s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为4s，大豆油的接触角为110.3°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为10.2°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为69％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例7
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例5基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的盐酸替换为柠檬酸，最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/ 硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为25s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为4s，大豆油的接触角为112.6°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为9.5°；亲水 -疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为69％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例8
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例5基本相同，不同之处在于将步骤(2)中的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷替换为十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷，最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为23s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为3s，大豆油的接触角为109.7°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为10.9°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为67％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
实施例9
亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其制备步骤与实施例5基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的盐酸替换为苹果酸，最终制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷组成，无规排列具体为：十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷随机混杂；亲水-疏油的纤维素/ 硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间为24s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值为4s，大豆油的接触角为111.7°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值为10.5°；亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比为69％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。

Claims (8)

1.亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，其特征是：将硅烷偶联剂的混合物加入到pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液中得到复合悬浮液后，先将复合悬浮液进行冷冻处理形成冻胶，再对冻胶进行冷冻干燥处理制得亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶；
硅烷偶联剂的混合物主要由A类硅烷偶联剂、B类硅烷偶联剂和C类硅烷偶联剂组成，A类硅烷偶联剂与B类硅烷偶联剂的质量比为1～3:1；
A类硅烷偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷，B类硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷，C类硅烷偶联剂为1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-双三乙氧基硅基乙烷。
2.根据权利要求1所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，其特征在于，C类硅烷偶联剂的质量与A类硅烷偶联剂和B类硅烷偶联剂的质量之和之比为1:10。
3.根据权利要求1所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，其特征在于，pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液的制备过程为：首先将纤维素纳米纤维粉末分散在去离子水中得到纤维素纳米纤维悬浮液，然后向其中加入酸性溶液或碱性溶液，最后在800～1500r/min的搅拌速度下搅拌15～30min，其中，纤维素纳米纤维悬浮液的固含量为0.5～1.3wt％，酸性溶液或碱性溶液的浓度为0.5～1.3wt％，纤维素纳米纤维为木浆纤维素纳米纤维或棉纤维素纳米纤维，酸性溶液或碱性溶液中的酸或碱选自于盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、氢氧化钠和氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂的混合物与pH值为3～4或8～9的纤维素悬浮液的质量比为1:20～40；冷冻处理前，将复合悬浮液在室温下搅拌6～24h。
5.根据权利要求1所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法，其特征在于，冷冻处理的温度为-18～-192℃，时间为0.3～24h；冷冻干燥处理的温度为-60～-92℃，时间为48～72h，压强小于等于15Pa。
6.采用如权利要求1～5任一项所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的制备方法制得的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其特征是：主要由纤维素气凝胶以及分布在纤维素气凝胶表面无规排列且与纤维素气凝胶通过羟基缩合连接的A类硅烷偶联剂、B类硅烷偶联剂和C类硅烷偶联剂组成，无规排列具体为：A类硅烷偶联剂、B类硅烷偶联剂和C类硅烷偶联剂随机混杂。
7.根据权利要求6所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其特征在于，亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的表面，水滴铺展时间小于等于30s，不同位置的水滴铺展时间的最大值和最小值的差值小于5s，大豆油的接触角大于100°，不同位置的大豆油的接触角的最大值和最小值的差值小于15°。
8.根据权利要求6所述的亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶，其特征在于，亲水-疏油的纤维素/硅烷偶联剂复合气凝胶的最大压缩百分比大于60％，且在水中浸泡15天后，不发生散架。
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