CN102863599A - 一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法，将苯酚完全熔化后，滴加浓硫酸并升温磺化，再加入甲醛，保温反应，反应结束后待溶液冷却至室温，用碱液调至中性，再加入去离子水搅拌溶解后升温至，加入催化剂，并缓慢滴加环氧氯丙烷和氢氧化钠水溶液，再继续升温至110℃反应3h，反应结束后，将水层减压蒸馏得到粘稠的黄棕色产物即为环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，本发明制备的分散剂在酚醛树脂的基础上引入了疏水基团和亲水基团，可以明显改善煤表面的疏水性，稳定性好，且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及水煤浆分散剂技术领域，具体涉及一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法。
背景技术
水煤浆是一种采用物理方法将煤流态化的新型清洁燃料，通常由60%~70%的煤，30%~40%的水和少量添加剂(0.2%~1%)制备而成。它既保持了煤炭原有的物理特征，又具有石油一样的流动性和稳定性，可以储存、泵送、雾化与稳定燃烧，加之其低廉的价格，是一种比较理想的代油煤炭洁净燃料。然而，煤是疏水性物质，水煤浆属于粗颗粒悬浮体，即使是易制浆煤种并具有高堆积效率的粒度分布，在无分散剂时也很难成浆，严重制约了水煤浆技术的应用推广。分散剂的加入，可以改变煤粒表面性质，促使煤颗粒在水中均匀分散，以降低粘度，提高流动性，减少硬沉淀，延长储存时间。因此，分散剂是水煤浆能否工业化的关键之一。
水煤浆树脂分散剂的种类主要有阴离子型、非离子型和两性离子型。
阴离子型分散剂：
（1）聚烯烃系：如马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐，聚环烯磺酸盐，聚二烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，异丁烯和顺丁烯二酸酐聚合物钠盐等。这类分散剂的优点是用量少，所制得水煤浆的粘度和稳定性都很理想但价格昂贵。（2）聚丙烯酸酯系：如丙烯酸和苯乙烯聚合物钠盐，丙烯酸和丙烯酰胺共聚物钠盐，聚丙烯磺酸盐等。（3）各类取代基萘磺酸盐缩聚物：如NDF、FDN等。此类分散剂是目前水煤浆工业上应用最广泛的产品，其特点是成浆性好、降粘作用强、浆流型好，但稳定性差，易产生硬沉淀且析水率大，价格偏高。（4）羧酸盐及磷酸盐系：如多环多元羧酸，聚羧酸盐，多聚磷酸盐，羟基苯甲酸聚合物钠盐等。此类分散剂对水煤浆有分散和稳定双重作用。（5）木质素磺酸盐：主要来自于造纸废液再加工，优点是原料价廉易得，浆体稳定性好、析水率小，只产生软沉淀，但制浆粘度较大，流型较粗糙，常需要和其他分散剂复配使用。（6）腐植酸系：此类分散剂从低阶煤中提取，具有分散性能佳的优点，但对金属离子敏感，易形成沉淀，浆体稳定性差，对制浆水质要求高。
非离子型分散剂：（1）聚氧乙烯系：如山梨糖醇聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯与聚氧丙烷嵌段聚醚类等。（2）聚氧乙烷系：如聚氧乙烷与聚氧丙烷嵌段共聚物。非离子型分散剂的特点是分子的亲水亲油性和相对分子质量易于调节和控制，不受水质及煤中可溶物影响但价格昂贵，需配用消泡剂，流型不是很理想，不易制备高浓度水煤浆。
两性离子分散剂：指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的聚合物分散剂，是在传统的阴离子型分散剂基础上引入阳离子单体制备而成的两性离子聚合物。阳离子单体的引入，与传统阴离子型水煤浆分散剂相比，使分散剂与煤表面的相互作用方式由单一的氢键吸附变为氢键吸附和静电吸附的双重作用，更能有效改善煤粒表面的疏水性，降低表面自由能，从而降低浆体的表观粘度。但两性离子分散剂常引入阳离子电荷，导致Zeta电位明显降低，煤粒间排斥作用减弱，宏观上表现出分散保持性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法，该环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂能够降低水煤浆的表观粘度、提高水煤浆的稳定性，且价格低廉。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
将45-50份苯酚加入三口烧瓶中，升温使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中滴加45-65份质量分数为92-98%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于90-110℃反应2-3h，反应后降温至50-65℃，然后向三口烧瓶中滴加8-15份质量分数为37-40%的甲醛水溶液，滴加完毕后升温并于85-105℃保温反应1.5-2.5h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入25-35份去离子水，混合均匀后升温至65-75℃，然后加入0.15-0.35份催化剂，并滴加45-75份环氧氯丙烷和15-25份碱液，然后升温并于100-120℃反应2.5-3.5h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体，将下层液体减压蒸馏（条件：温度：65-80℃，压力：1×104-2×104Pa，时间：25-45min）得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂。
所述碱液为质量分数为10-30%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述催化剂为四甲基氯化铵、三乙基胺或正丁基胺。
本发明制备合成的环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂具有以下优点：
1.本发明由于引入了环氧支链，这种结构能提高分散剂的吸附能力，使分散剂牢固的作用在煤表面，具有不易解吸的特点，且较长的支链提供了一定的空间位阻效应，能有效阻隔煤粒间的聚集，减少硬沉淀，提高制浆稳定性；
2.磺酸基有很强的亲水性，能与周围水环境发生较强的作用，使煤粒在水中均匀分散，有效的降低了制浆粘度；
3.本发明制备的分散剂添加量小，制备原料价廉易得，适合工业化生产，对我国水煤浆分散剂的发展具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的分散剂的红外谱图；
图2为实施例1制备的分散剂的热稳定性示意图；
图3为水煤浆的表观粘度随剪切速率的变化；
图4为实施例3制备的分散剂在煤表面的吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
将47g苯酚加入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，升温，在65℃下使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中缓慢滴加53.9g质量分数为98%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于100℃反应2.5h，反应后降温至60℃，然后向三口烧瓶中滴加10.5g质量分数为37%的甲醛水溶液，1h内滴加完毕后升温并于95℃保温反应2h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入30mL去离子水，混合均匀后升温至70℃，然后加入0.25g催化剂，并缓慢滴加69g环氧氯丙烷和20g碱液，然后升温并于110℃反应3h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体（有机层），将下层液体（水层）减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，所述碱液为质量分数为15%的氢氧化钠水溶液，所述催化剂为四甲基氯化铵。
实施例二：
将47g苯酚加入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，升温，在65℃下使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中缓慢滴加56.0g质量分数为92%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于100℃反应2.5h，反应后降温至60℃，然后向三口烧瓶中滴加10.5g质量分数为38%的甲醛水溶液，1h内滴加完毕后升温并于95℃保温反应2h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入30mL去离子水，混合均匀后升温至70℃，然后加入0.25g催化剂，并缓慢滴加46g环氧氯丙烷和15g碱液，然后升温并于110℃反应3h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体（有机层），将下层液体（水层）减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，所述碱液为质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，所述催化剂为三乙基胺。
实施例三：
将45g苯酚加入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，升温，在65℃下使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中缓慢滴加65g质量分数为93%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于100℃反应2.5h，反应后降温至60℃，然后向三口烧瓶中滴加8g质量分数为38%的甲醛水溶液，1h内滴加完毕后升温并于95℃保温反应2h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入30mL去离子水，混合均匀后升温至70℃，然后加入0.15g催化剂，并缓慢滴加75g环氧氯丙烷和20g碱液，然后升温并于110℃反应3h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体（有机层），将下层液体（水层）减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，所述碱液为质量分数为30%的氢氧化钾水溶液，所述催化剂为四甲基氯化铵。
实施例四：
将50g苯酚加入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，升温，在65℃下使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中缓慢滴加45g质量分数为96%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于100℃反应2.5h，反应后降温至60℃，然后向三口烧瓶中滴加15g质量分数为40%的甲醛水溶液，1h内滴加完毕后升温并于95℃保温反应2h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入30mL去离子水，混合均匀后升温至70℃，然后加入0.35g催化剂，并缓慢滴加45g环氧氯丙烷和25g碱液，然后升温并于110℃反应3h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体（有机层），将下层液体（水层）减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钾水溶液，所述催化剂为正丁基胺。
实施例五：
将50g苯酚加入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，升温，在65℃下使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中缓慢滴加45g质量分数为98%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于90℃反应2h，反应后降温至50℃，然后向三口烧瓶中滴加15g质量分数为37%的甲醛水溶液，1h内滴加完毕后升温并于105℃保温反应1.5h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入35mL去离子水，混合均匀后升温至65℃，然后加入0.35g催化剂，并缓慢滴加45g环氧氯丙烷和25g碱液，然后升温并于100℃反应2.5h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体（有机层），将下层液体（水层）减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，所述碱液为质量分数为15%的氢氧化钠水溶液，所述催化剂为四甲基氯化铵。
实施例六：
将50g苯酚加入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，升温，在65℃下使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中缓慢滴加45g质量分数为98%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于110℃反应3h，反应后降温至65℃，然后向三口烧瓶中滴加15g质量分数为37%的甲醛水溶液，1h内滴加完毕后升温并于85℃保温反应2.5h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入25mL去离子水，混合均匀后升温至75℃，然后加入0.35g催化剂，并缓慢滴加45g环氧氯丙烷和25g碱液，然后升温并于120℃反应3.5h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体（有机层），将下层液体（水层）减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂，所述碱液为质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，所述催化剂为三乙基胺。
下面，结合附图对本发明的发明效果进行阐述。
参阅图1所示，图1是实施例1制备的分散剂的红外谱图，从中得知：3436cm-1属苯环上酚羟基的伸缩振动，2929cm-1属亚甲基的不对称伸缩振动，1610cm-1和1490cm-1为苯环的伸缩振动，1240cm-1属芳香醚的伸缩振动，1189cm-1属磺酸根伸缩振动，1039cm-1为硫氧双键伸缩振动，758cm-1为苯环上临位氢原子面外变形振动，970、885和758cm-1为环氧基的振动吸收带，后一处吸收带与苯环临位氢吸收带重叠。结果表明产物与预期的结果相符合。
参阅图2所示，对于实施例1而言，聚合物失重10%的分解温度约为236℃，表明该分散剂能用在较为苛刻的环境中，适用温度范围较宽。
参阅图3所示，对于实施例2而言，分散剂含量0.3%，煤含量65%的水煤浆的表观粘度随剪切速率的变化，在低剪切速率10S-1下粘度为7213mPa·S，在高剪切速率100S-1下，粘度降到987mPa·S，符合水煤浆在储存时具有高粘度、泵送时具有低粘度的要求。
参阅图4所示，图4是实施例3分散剂在煤表面的吸附图，与纯水在煤表面的吸附状态相比，含有20%分散剂的水溶液与煤表面有更好的相容性。
本发明制备的分散剂在酚醛树脂的基础上引入了疏水基团和亲水基团，可以明显改善煤表面的疏水性，稳定性好，且成本低廉。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权力要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将45-50份苯酚加入三口烧瓶中，升温使苯酚熔化，待苯酚完全熔化后向三口烧瓶中滴加45-65份质量分数为92-98%的浓硫酸，滴加完毕后升温并于90-110℃反应2-3h，反应后降温至50-65℃，然后向三口烧瓶中滴加8-15份质量分数为37-40%的甲醛水溶液，滴加完毕后升温并于85-105℃保温反应1.5-2.5h，保温反应后用冰水浴冷却至室温，然后用碱液调至中性得红棕色液体，向红棕色液体中加入25-35份去离子水，混合均匀后升温至65-75℃，然后加入0.15-0.35份催化剂，并滴加45-75份环氧氯丙烷和15-25份碱液，然后升温并于100-120℃反应2.5-3.5h，反应结束后降至室温并静置分层，然后除去上层液体，将下层液体减压蒸馏得到粘稠的黄棕色环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂。
2.根据权利要求1所述一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述碱液为质量分数为10-30%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求1所述一种环氧磺化酚醛树脂水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四甲基氯化铵、三乙基胺或正丁基胺。
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