CN115976689A - 一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，以海藻酸钠溶液和TEOS作为反应前驱体，通过溶胶‑凝胶法、疏水改性剂浸泡以及冷冻干燥技术，制备得到海藻多糖‑二氧化硅复合气凝胶纤维。本发明方法制备得到的海藻多糖‑二氧化硅复合气凝胶纤维比表面积大、抑菌抑霉、水油分离能力优异。本发明提供的制备方法相对于现有技术，具有工艺简单易控，制造成本低廉，对环境污染小等特点，可以实现工业化生产，能够应用于有机溶剂吸附领域。
Description
技术领域
本发明涉及多孔复合纤维制备技术领域，具体而言，涉及一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法。
背景技术
随着现代化发展，工业污水排放及石油泄漏等问题导致水资源污染严重，对海洋和陆地的生态环境以及全球经济造成巨大危害。因此，如何高效、经济、环保地去除有机污染物是当今科学家研究的主要目标。常见的吸收剂，例如羊毛纤维、木棉纤维和沸石都存在着水油选择能力差、重复利用率低、环境不相容等缺点，无法大规模生产及应用于污水处理领域。相比之下，三维网络结构的多孔气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度等优异特性，被认为是有机溶剂吸附的最佳选择。
二氧化硅气凝胶是迄今为止科学家发现的最轻的固体材料，也是最先进入气凝胶纤维研究的材料之一。二氧化硅气凝胶作为一种多孔材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面积以及低热导率等独特性能，在环境、能源、催化、建筑等领域均得到了广泛应用。然而，二氧化硅气凝胶的骨架强度较弱、力学性能差，不足以承受在干燥过程中产生的毛细管力而出现结构坍塌，导致其商业应用受到了极大的限制。
为了改善二氧化硅气凝胶的力学性能，许多研究者致力于研究增强二氧化硅气凝胶的骨架强度。聚合物的分子链段具有较高的柔顺性，将聚合物分子引入到二氧化硅气凝胶的骨架中能够有效地改善其骨架的脆性。但目前的研究大都局限于采用合成聚合物增强二氧化硅气凝胶的骨架，采用合成聚合物增强的方法制备气凝胶通常需要较高的本体密度，且合成聚合物通常不溶于水，而硅源前驱体的水解和缩聚均需要水环境，在一定程度上会增加制备过程的复杂性和毒性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，制备得到海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维，该方法选择水溶性的天然聚合物作为二氧化硅气凝胶的骨架支撑材料，通过海藻酸钠分子中含有的大量羟基与二氧化硅表面的羟基形成物理键合，逐渐形成三维网络结构。制备方法工艺简单，成本低廉，可以实现大批量生产，能够应用于有机溶剂吸附领域。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)配置海藻酸钠的水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入TEOS，得到分层溶液体系，所述分层溶液体系中上层为TEOS，下层为海藻酸钠溶液；
2)向所述步骤1)的分层溶液体系中滴加草酸溶液，得到酸性反应体系；
3)将所述步骤2)的酸性反应体系搅拌进行反应，至形成均匀的溶胶，脱泡处理，得到纺丝液；
4)挤出所述步骤3)的纺丝液，依次通过凝固浴固化成丝和拉伸浴定形，再依次进行洗涤分丝、疏水改性、陈化和冷冻干燥处理，得到海藻多糖复合功能纤维。
优选地，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为2.0％～6.0％。上述的海藻酸钠是由海洋生物质资源提取而成，所述海洋生物质资源为褐藻、马尾藻或琼胶中的一种或两种，海藻酸钠溶液的质量浓度为2.0％～6.0％。海藻酸钠溶液的粘度不会太高或者太低，避免纤维强度过低或堵孔现象的出现。
硅源选择正硅酸乙酯，分析纯，原料来源广，且成本相对低廉，可以减少杂质的引入，保证纺丝液制备过程中工艺的简便控制与纤维制品的质量品质。
优选地，步骤1)中海藻酸钠和TEOS的质量比为3:2～20。
优选地，步骤2)中草酸的摩尔浓度为0.1mol/L，所述酸性反应体系的pH值为3～6。
优选地，步骤3)中所述搅拌的时间为24h，反应的温度为40℃，搅拌的速率为500-700r/min。
优选地，步骤4)中所述凝固浴为质量百分数浓度为4％～8％的氯化钙水溶液，所述凝固浴的温度为25℃～35℃。
优选地，步骤4)中所述拉伸浴为质量百分数浓度为3％～6％氯化钙水溶液，所述拉伸浴的温度为25℃～35℃。
优选地，步骤4)中所述洗涤用洗涤剂为乙醇和二甲基硅油的混合溶液，乙醇和二甲基硅油的体积比为99:1。利用二甲基硅油的热稳定性及低的粘温系数，消除纤维表面的静电，帮助纤维分丝，提高纤维质量。
优选地，步骤4)中所述疏水改性用疏水改性剂为MTOS、叔丁醇和草酸的混合溶液。
优选地，所述疏水改性的时间为6-8h。
本发明的有益效果如下：
1.制备得到的海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维，直径为30-80μm，其水接触角可达到150°以上，能够高效地应用于水油分离领域。
2.酸性条件下添加硅源可以得到粒径为3-10nm的纳米二氧化硅颗粒，更小尺寸的纳米二氧化硅颗粒能够表现出更强的界面效应和尺寸效应。纳米二氧化硅周围包裹着大量的不同状态的羟基，且具有颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，活性强和表面配位不足等特点，使得纳米二氧化硅的表面价键极易与海藻多糖的分子链相结合，发生键合作用，能够均匀分散于海藻多糖分子链的空隙，有效改善海藻纤维的热稳定性和化学稳定性。
3.未改性的海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维表面存在大量
–OH基团，会吸收空气中的水分而导致结构坍塌，从而影响气凝胶纤维的性能。使用MTOS作为疏水改性剂是通过用–CH3取代–OH基团来防止水合作用的产生。MTOS具有较高的活性，在酸性条件下可以缓慢地逐渐水解。MTOS的甲氧基在草酸的催化作用下水解生成羟基，接着与二氧化硅中的羟基发生进一步的脱水缩合。疏水基团的数量较多，疏水性越好，同时有效地改善了复合气凝胶纤维在空气中的稳定性。
4.由于所用原料均为可降解材料，因而，最终制备出的海藻多糖-二氧化复合气凝胶纤维保留了较好的可降解性能。
5.本发明相对于现有技术，具有工艺简单，所制得的海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维在具有比表面积大、孔隙率高等各种良好性能指标的基础上，大幅提高了复合气凝胶纤维的水油分离能力、阻燃性能，更适于有机溶剂吸附领域。
附图说明
图1为实施例1制备的海藻多糖复合功能纤维的实物照片图；
图2为实施例1制备的海藻多糖复合功能纤维表面扫描电子显微镜照片图；
图3为实施例1制备的海藻多糖复合功能纤维断面扫描电子显微镜照片图；
图4为实施例1制备的海藻多糖复合功能纤维透射电镜照片图；
图5为实施例4制备的海藻多糖复合气凝胶膜光学接触角及3D形貌测量测试照片图；
图6为实施例4制备的海藻多糖复合气凝胶膜疏水性测试照片图；
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1：
一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15g海藻酸钠溶解于485g去离子水中，得到质量百分比浓度为3％的海藻酸钠水溶液。
(2)向步骤(1)的海藻酸钠水溶液中加入80mL的TEOS，此时溶液产生分层，上层为TEOS，下层为海藻酸钠溶液，在搅拌机作用下逐滴滴加0.1mol/L的草酸溶液，调节反应体系pH值为4.3。草酸溶液缓慢滴加入海藻酸钠溶液中这一步骤，是使用恒压漏斗进行滴加速率控制的，可以方便且有效控制滴加速率，有效缓解海藻酸钠在酸性条件下的降解问题，保证混合酸性反应体系的均匀性。
(3)将步骤(2)的酸性反应体系置于40℃和600r/min的实验条件下反应24h，随着TEOS的逐步水解，溶液逐渐由淡黄色转变为乳白色，直至形成均匀的溶胶，将溶胶置于超声波清洗机中超声处理1h以除去气泡。将溶胶进行超声处理，既可以进行消泡，避免纺丝过程中出现堵孔现象，又可以促进纳米二氧化硅分子在溶胶中均匀分散，避免发生团聚。
(4)将步骤(3)的溶胶倒入纺丝机的容器中进行静置脱泡处理，得到分散均匀且无气泡的纺丝液；
(5)挤出步骤(4)的纺丝溶液，经过6％氯化钙凝固浴固化成丝，并保持凝固浴水槽的温度为26.8℃，再经过4％氯化钙拉伸浴定形，并保持拉伸浴水槽的温度为25.4℃，将得到的纤维在1％的二甲基硅油-乙醇混合液中进行分丝，即得到海藻多糖-二氧化硅复合纤维。
(6)将步骤(5)得到的复合纤维置于圆形玻璃培养皿中。向培养皿中滴加80mlMTOS和10ml 0.1mol/L的草酸溶液，在常温下静置6h进行疏水改性处理。随着脱水缩合反应的逐步进行，MTOS逐渐渗透进入到海藻酸钠-二氧化硅复合纤维的骨架结构中，用滴管吸去残余的溶液，在常温下陈化20h，得到海藻多糖-二氧化硅复合改性纤维。
(7)将步骤(6)得到的复合改性纤维置于冷冻柜中-16℃冷冻12h，后置于冷冻干燥机中进行冻干处理12h，冻干温度为-53℃，得到海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维，即海藻多糖复合功能纤维。
实施例2
一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g海藻酸钠溶解于480g去离子水中，得到质量百分比浓度为4％的海藻酸钠溶液。
(2)向步骤(1)的海藻酸钠溶液中加入40mL的TEOS，此时溶液产生分层，上层为TEOS，下层为海藻酸钠溶液，在搅拌机作用下逐滴滴加0.1mol/L的草酸溶液，调节反应体系pH值3.9。
(3)将步骤(2)的酸性反应体系置于40℃和550r/min的实验条件下反应24h，随着TEOS的逐步水解，溶液逐渐由淡黄色转变为乳白色，直至形成均匀的溶胶，将溶胶置于超声波清洗机中超声处理1h以除去气泡。
(4)将步骤(3)的溶胶倒入纺丝机的容器中进行静置脱泡处理，得到分散均匀且无气泡的纺丝液；
(5)挤出步骤(4)的纺丝溶液经过7％氯化钙凝固浴固化成丝，并保持凝固浴水槽的温度为27.3℃，再经过5％氯化钙拉伸浴定形，并保持拉伸浴水槽的温度为26.2℃，将得到的纤维在1％的二甲基硅油-乙醇混合液中进行分丝，即得到海藻多糖-二氧化硅复合纤维。
(6)将步骤(5)得到的复合纤维置于圆形玻璃培养皿中。向培养皿中滴加20mlMTOS、80ml叔丁醇和9ml 0.1mol/L的草酸溶液，在常温下静置5h，进行疏水改性处理。随着脱水缩合反应的逐步进行，MTOS逐渐渗透进入到海藻多糖-二氧化硅复合纤维的骨架结构中，用滴管吸去残余的溶液，在常温下陈化19h，得到海藻多糖-二氧化硅复合改性纤维。
(7)将步骤(6)得到的复合纤维置于冷冻柜中-19℃冷冻12h，后置于冷冻干燥机中进行冻干处理12h，冻干温度为-48℃，得到海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维，即海藻多糖复合功能纤维。
实施例3
一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g海藻酸钠溶解于475g去离子水中，得到质量百分比浓度为5％的海藻酸钠溶液。
(2)向步骤(1)的溶液中加入60mL的TEOS，此时溶液产生分层，上层为TEOS，下层为海藻酸钠溶液，在搅拌机作用下逐滴滴加0.1mol/L的草酸溶液，调节反应体系pH值为4.1。
(3)将步骤(2)的酸性反应体系置于40℃和650r/min的实验条件下反应24h，随着TEOS的逐步水解，溶液逐渐由淡黄色转变为乳白色，直至形成均匀的溶胶，将溶胶置于超声波清洗机中超声处理1h以除去气泡。
(4)将步骤(3)的溶胶倒入纺丝机的容器中进行脱泡处理，得到分散均匀且无气泡的纺丝液；
(5)挤出步骤(4)的纺丝溶液，经过8％氯化钙凝固浴固化成丝，并保持凝固浴水槽的温度为26.8℃，再经过6％氯化钙拉伸浴定形，并保持拉伸浴水槽的温度为25.6℃，将得到的纤维在1％的二甲基硅油-乙醇混合液中进行分丝，即得到海藻多糖-二氧化硅复合纤维。
(6)将步骤(5)得到的复合纤维置于圆形玻璃培养皿中。向培养皿中滴加50mlMTOS和8ml 0.1mol/L的草酸溶液，在常温下静置8h进行疏水改性处理。随着脱水缩合反应的逐步进行，MTOS逐渐渗透进入到海藻酸钠-二氧化硅复合纤维的骨架结构中，用滴管吸去残余的溶液，在常温下陈化16h，得到海藻多糖-二氧化硅复合改性纤维。
(7)将步骤(6)得到的复合纤维置于冷冻柜中-11℃冷冻12h，后置于冷冻干燥机中进行冻干处理12h，冻干温度为-52℃，得到海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶纤维，即海藻多糖复合功能纤维。
实施例4
一种海藻多糖复合气凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g海藻酸钠溶解于475g去离子水中，得到质量百分比浓度为5％的海藻酸钠溶液。
(2)向步骤(1)的溶液中加入70mL的TEOS，此时溶液产生分层，上层为TEOS，下层为海藻酸钠溶液，在搅拌机作用下逐滴滴加0.1mol/L的草酸溶液，调节反应体系pH值为4.5。
(3)将步骤(2)的酸性反应体系置于40℃和680r/min的实验条件下反应24h，随着TEOS的逐步水解，溶液逐渐由淡黄色转变为乳白色，直至形成均匀的溶胶，将溶胶置于超声波清洗机中超声处理1h以除去气泡。
(4)将步骤(3)的溶胶倒入纺丝机的容器中进行静置脱泡处理，得到分散均匀且无气泡的纺丝液；
(5)将步骤(4)的纺丝溶液铺膜，经过8％氯化钙凝固浴固化，并保持凝固浴水槽的温度为25.7℃，再经过5％氯化钙拉伸浴定形，并保持拉伸浴水槽的温度为26.4℃，即得到海藻多糖-二氧化硅复合膜。
(6)将步骤(5)得到的复合膜置于圆形玻璃培养皿中。向培养皿中滴加60ml MTOS、20ml叔丁醇和8.5ml 0.1mol/L的草酸溶液，在常温下静置6.5h，进行疏水改性处理。随着脱水缩合反应的逐步进行，MTOS逐渐渗透进入到海藻酸钠-二氧化硅复合膜的骨架结构中，用滴管吸去残余的溶液，在常温下陈化20h，得到海藻多糖-二氧化硅复合改性膜。
(7)将步骤(6)得到的复合膜置于冷冻柜中-19℃冷冻12h，后置于冷冻干燥机中进行冻干处理12h，冻干温度为-45℃得到海藻多糖-二氧化硅复合气凝胶膜。
对实施例1-4制备得到的复合纤维进行力学、阻燃、防紫外线等性能测试，测试结果如下表：
表1
由图1可以看出，复合气凝胶纤维经过冷冻干燥处理后可以很好的成型；由图2-3可以看出，合成的复合气凝胶纤维呈现多孔网络结构，微观结构疏松多孔；由图4可以看出，二氧化硅以纳米颗粒形式均匀分散在复合气凝胶纤维内部；由图5和图6可知，由纺丝液铺膜制备得到的复合气凝胶膜表现出极好的疏水性，水接触角最高可达150°以上，达到了超疏水的效果。因此可以证实，通过疏水改性处理，能有效改善复合气凝胶纤维在空气中的稳定性，可应用于有机溶剂吸附或油水分离领域。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置海藻酸钠的水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入TEOS，得到分层溶液体系，所述分层溶液体系中上层为TEOS，下层为海藻酸钠溶液；
2)向所述步骤1)的分层溶液体系中滴加草酸溶液，得到酸性反应体系；
3)将所述步骤2)的酸性反应体系搅拌进行反应，至形成均匀的溶胶，脱泡处理，得到纺丝液；
4)挤出所述步骤3)的纺丝液，依次通过凝固浴固化成丝和拉伸浴定形，再依次进行洗涤分丝、疏水改性、陈化和冷冻干燥处理，得到海藻多糖复合功能纤维。
2.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为2.0％～6.0％。
3.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中海藻酸钠和TEOS的质量比为3:2～20。
4.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中草酸的摩尔浓度为0.1mol/L，所述酸性反应体系的pH值为3～6。
5.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述搅拌的时间为24h，反应的温度为40℃，搅拌的速率为500-700r/min。
6.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述凝固浴为质量百分数浓度为4％～8％的氯化钙水溶液，所述凝固浴的温度为25℃～35℃。
7.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述拉伸浴为质量百分数浓度为3％～6％氯化钙水溶液，所述拉伸浴的温度为25℃～35℃。
8.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述洗涤用洗涤剂为乙醇和二甲基硅油的混合溶液，乙醇和二甲基硅油的体积比为99:1。
9.根据权利要求1所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述疏水改性用疏水改性剂为MTOS、叔丁醇和草酸的混合溶液。
10.根据权利要求9所述的海藻多糖复合功能纤维的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的时间为6-8h。
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