CN109499539A - 一种生物炭磁性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物炭磁性复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物炭材料技术领域，公开了一种生物炭磁性复合材料及其制备方法和应用，以纳米四氧化三铁和花生壳为原材料，通过用乙醇融合纳米四氧化三铁与酸改性生物炭的方法赋磁，之后经真空冷冻干燥，制得生物炭磁性复合材料。将制得的生物炭磁性复合材料应用于含六价铬的水溶液中，在室温下翻转振荡，反应完成后将生物炭磁性复合材料从溶液中分离，完成对水中六价铬的去除以及对吸附剂的分离回收。本发明具有成本低、操作简便、处理效率高等优点，并且该吸附剂原材料来源广泛，实现了生物质的资源化利用，具有磁性，便于分离回收和再利用，无二次污染，可应用于电镀厂、制革厂、冶炼厂等含六价铬工业废水的处理。

Description

一种生物炭磁性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物炭材料技术领域，具体的说，是涉及一种生物炭磁性复合材料和制备方法，及其在含重金属废水处理领域中的应用。
背景技术
随着工业的极速发展以及城市化进程的加快，越来越多的工业污染物被排放到环境中，其中以重金属污染问题尤为严重。在水体系统中，重金属一般具有较高的毒性及难降解性，被排放进入环境后，重金属污染物在各介质间交替运动，形成对环境的持久性污染，在严重危害生态系统的同时，也会对人类的生活和健康构成严重的威胁。因此，如何科学有效地解决重金属污染对环境及人类的危害日益重要，同时已经成为世界各国以及广大环保科研工作者研究关注的热点之一。
在众多重金属污染物中，六价铬由于其致癌性影响到所有生物体，它具有诱变性、生物累积性、致癌性和非生物降解性，是重金属中一种重要的有毒污染物。目前，世界各国对六价铬污染废水处理的传统方法主要有电解法、化学沉淀法、离子交换法、氧化还原以及生物去除法等。然而，随着重金属废水排放标准的规范严格化，这些常规的物理化学方法很难满足现实要求，同时存在成本高、选择性差、易产生二次污染等问题，因此在使用上受到了很大的限制。与上述方法相比，吸附法因具有高效、工艺简单、费用较低、选择性好等优势而成为研究和应用最为普遍的一种污水处理方法。但是，大部分的吸附剂吸附容量低，再生困难，同时携带污染物的吸附剂若不及时从水体中分离，易产生二次污染，由此限制了其在污染废水处理方面的应用。所以研究吸附容量大、可回收再生、不会产生二次污染的新型重金属污水吸附材料显得尤为重要。
已有大量研究表明，生物炭在重金属水体污染中具有杰出的效果，生物炭是生物质在缺氧条件或厌氧条件下热解所形成的富碳产物。它由于有稳定的多孔结构、高比表面积和丰富的含氧官能团，具有很强的吸附水中各种污染物的能力。与现在水体污染物吸附常用的活性炭吸附剂相比，生物炭未经活化处理，成本低，且来源更为广泛。至今，已有多种原材料用于制备生物炭，比如木屑、竹子、稻壳、红花籽、松木以及一些其他富含木质素和纤维素的植物碳，甚至粪便碳和污泥碳，寻找一种具有优异性能并易于制备生物炭的廉价生物材料也是传统废水处理中的一个主要挑战。
中国是全球最大的花生生产国，每年通过加工和利用会产生超过500万吨花生壳，其中一小部分花生壳被用于动物饲料，但大部分都被焚烧或丢弃，造成了严重的环境问题。采用废弃花生壳为原料制备生物炭，不仅能高效去除水体中的六价铬污染，还实现了生物质的资源化利用。除生物炭之外，近几年来，磁性纳米四氧化三铁以其独特的性能优势，在水体污染物去除吸附方面也具有很好的应用效果，在处理污染废水过程中显示出了巨大的应用潜力。但纳米四氧化三铁具有纳米粒子普遍存在的易团聚导致吸附效率低的问题，而生物炭单独使用也存在吸附剂常有的分离困难、易产生二次污染等缺点。
发明内容
本发明要解决的是目前携带重金属污染物的吸附剂与污染水体分离困难的技术问题，提供了一种生物炭磁性复合材料及其制备方法和应用，通过用乙醇融合纳米四氧化三铁与酸改性生物炭的方法赋磁，同时在制备过程中采用超声处理和冷冻真空干燥等方法避免团聚现象的发生，有效解决了纳米四氧化三铁不稳定、易团聚的问题，使制得的新型生物炭磁性复合材料具有磁性，去除效率高，能够实现磁分离和回收再生，不会产生二次污染，工艺简单可行，原材料来源广泛，实现了生物质的资源化利用，适用于各种含重金属废水的处理。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种生物炭磁性复合材料，该生物炭磁性复合材料以纳米四氧化三铁和花生壳为原材料，通过用乙醇融合纳米四氧化三铁与酸改性生物炭的方法赋磁，之后经真空冷冻干燥制得。
一种上述生物炭磁性复合材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将花生壳在低温下烘干至完全干燥，粉碎成粉末状后过60～100目筛，得到花生壳生物质；
(2)将烘干后的花生壳生物质经限氧升温热解法制得原始生物炭，过60～100目筛备用；
(3)将原始生物炭与1～2mol/L的硝酸溶液按1:10～1:20的固液比混合，室温下恒温振荡对其进行酸改性，之后用蒸馏水清洗生物炭多次，直至上清液呈中性，收集固体物质并在低温下烘干至完全干燥后，研磨，过60～100目筛，制得酸改性生物炭；
(4)将酸改性生物炭与纳米四氧化三铁以质量比1:1混合后，按照固液比为1:10～1:20加入有机溶剂乙醇，将混合物质超声处理以防止纳米四氧化三铁团聚，之后进行磁力搅拌，使两者充分混合；
(5)将得到的混合物离心后倒出上清液，用蒸馏水清洗残留固体多次，取出固体物质在-20～-10℃的温度下密封冷冻至完全冻干，之后真空冷冻至完全干燥，过60～100目筛，制得本发明所述的生物炭磁性复合材料。
进一步地，步骤(1)中和步骤(3)中所述的低温均为60～100℃。
进一步地，步骤(2)中的经限氧升温热解法为将烘干后的花生壳生物质在温度为530-550℃的缺氧条件下加热2.5～3.0h。
一种上述生物炭磁性复合材料的应用，将所述生物炭磁性复合材料投加到重金属废水中，在室温下翻转震荡1～72h。
进一步地，所述生物炭磁性复合材料在所述重金属废水中的投加浓度为3～10g/L。
进一步地，将所述生物炭磁性复合材料投加到所述重金属废水中之前，调节pH为6.0-6.5。
进一步地，用磁铁对剩余液中的生物炭磁性复合材料进行固液分离，完成对吸附剂的回收。
进一步地，所述重金属废水为含六价铬废水。
进一步地，所述含六价铬废水中，六价铬离子浓度为10～50mg/L。
本发明的有益效果是：
(一)本发明的生物炭磁性复合材料，通过用乙醇融合纳米四氧化三铁与酸改性生物炭的方法赋磁，使得改性后的新型吸附剂具有磁性，通过磁力可将吸附污染物后的吸附剂从水体中分离，实现吸附剂的回收再生，避免二次污染，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径；
(二)本发明的生物炭磁性复合材料，利用花生壳制备生物炭，含有丰富的含碳官能团，易与金属离子结合反应，能实现对水体中六价铬的有效去除；
(三)本发明的生物炭磁性复合材料以价格低廉且易得的废弃花生壳为原料，制备方法和操作工艺简单，实现了生物质的资源化利用，具有很好的环境效益和社会效益，适用于处理各种含铬废水；
(四)本发明在利用制备的生物炭磁性复合材料进行去除水中六价铬的吸附时，采取翻转震荡代替传统的平行震荡方式，使得生物炭与含铬废水接触更加充分均匀，去除效果明显。
附图说明
图1是实施例1中的生物炭磁性复合材料的制备方法流程图；
图2是实施例1所制备的生物炭磁性复合材料的红外光谱分析图；
图3是实施例1所制备的生物炭磁性复合材料在吸附前的磁化曲线图；
图4是实施例1所制备的生物炭磁性复合材料在吸附后的磁化曲线图；
图5是实施例1所制备的生物炭磁性复合材料的应用于水中六价铬去除实验中吸附量随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
如图1所示，一种生物炭磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将采集的废弃花生壳洗净，置于烘箱中，在60℃下低温烘干48h，得到完全干燥的花生壳后，将其用粉碎机粉碎成粉末状，之后将花生壳粉末过60目筛备用。
(2)将过筛后的花生壳粉末分别填充于50ml坩埚中，加盖加锡箔纸密封制造缺氧条件，之后将坩埚置于马弗炉中加热3h，设定温度为550℃，制得原始生物炭。
(3)收集原始生物炭，研磨成粉末，配制2mol/L的硝酸溶液按固液比1:10与所制得的原始生物炭混合，室温下恒温振荡24h对原始生物炭进行酸改性，24h后，用蒸馏水洗涤生物炭多次，直至上清液呈中性，将得到的生物炭置于烘箱中，在60℃下低温烘干48h，取出后研磨，过60目筛，即得到酸改性生物炭。
(4)将酸改性生物炭与纳米四氧化三铁以质量比1:1混合于锥形瓶中，并按照固液比为1:10加入有机溶剂乙醇，将锥形瓶超声2h以防止纳米四氧化三铁团聚，之后磁力搅拌6h，使两者充分混合。
(5)将混合后的物质通过磁选法筛选出磁性生物炭，置于离心管中离心，再用蒸馏水洗涤5～6次，之后取出固体物质在-20℃的温度下密封冷冻至完全冻干，然后真空冷冻干燥48h，过100目筛，即制得本发明所述的生物炭磁性复合材料。
(一)对本实施例制备的生物炭磁性复合材料进行红外光谱分析。
图2为本实施例制得的生物炭磁性复合材料的红外光谱分析(FTIR)图，由图2可看出，红外光谱图显示出584.4处的特征峰，该特征峰表明纳米四氧化三铁粒子成功地嵌入到生物炭中，同时其他官能团峰显示由此方法制备的生物炭磁性复合材料含有大量丰富的官能团，在波数为3448cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于羧基和酚羟基中的氢键O-H伸缩振动所造成的；在2370cm-1处出现吸收峰，说明吸附剂中含有叁键和累积双键；在1573cm-1左右出现的一个很强的吸收峰确定为双键伸缩振动或苯环的骨架伸缩振动吸收峰；在1427cm-1左右出现的吸收峰是由于C-H键的弯曲振动造成的；在1050cm-1附近内所持续存在的峰是C-O键伸缩振动吸收峰；在1012cm-1出现较小的吸收峰，为脂肪醚的特征峰；在887cm-1附近存在的吸收峰为O-H面外弯曲振动吸收峰；在584cm-1处出现很强的吸收峰，即为Fe3O4的特征出峰位置。因此，将本发明制备的生物炭磁性复合材料作为吸附剂使用，能够充分利用丰富的官能团特性，与重金属离子发生反应，很好地吸附去除重金属离子。
(二)测试本实施例制备的生物炭磁性复合材料在吸附前、后的饱和磁化强度。
图3、4分别为本实施例所制得的生物炭磁性复合材料在吸附前、后的磁化曲线图，由图3可看出，本实施例所制备出的生物炭磁性复合材料的饱和磁化强度为30.89emu/g，证明本发明所述的该材料具有磁性，能实现对吸附剂的固液分离，由图3、图4对比可看出，吸附后的生物炭磁性复合材料的饱和磁化强度略有降低，但仅下降了8.4％，仍有较好的磁性固液分离效果。
(三)利用本实施例制备的生物炭磁性复合材料进行去除水中六价铬的投加量实验。
准确称取0、0.12、0.2、0.3、0.4g制备的生物炭磁性复合材料于5个50mL离心管中，即设置吸附剂的投加浓度为0、3、5、7.5、10g/L，分别在离心管中加入通过稀释配制好的含六价铬离子浓度为10mg/L的重铬酸钾溶液40mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5，将离心管同时放入翻转震荡器中，在室温下(25℃)恒温翻转震荡72h，抽取上清液过0.45微米的滤膜进行过滤，保存待测溶液。利用紫外分光光度法测定保存的待测溶液中六价铬的浓度。
溶液中六价铬的浓度采用紫外分光光度法测定，由紫外分光光度计在540nm波长处测定。采用二苯碳酰二肼作为显色剂，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。测定的实验结果及计算所得的去除率结果见表1。
表1投加量实验结果
投加浓度(g/L) 3 5 7.5 10
初始浓度(mg/L) 10 10 10 10
平衡浓度(mg/L) 4.501 1.437 0.162 0.142
去除率(％) 54.99 85.63 98.38 98.58
由表1可得，对于含六价铬浓度10mg/L的水溶液，在进行投加浓度实验时，本实施例所制备的生物炭磁性复合材料，当投加浓度为7.5g/L时，对六价铬的去除率可达到98％以上，是所选投加浓度范围内的较优去除率，因此综合经济性与处理效率考虑，本发明其他实施例中的实验均选用7.5g/L为实验投加浓度。
(四)利用本实施例制备的生物炭磁性复合材料炭进行去除水中六价铬的吸附动力学实验。
准确称取0.3g制备的生物炭磁性复合材料于10个50mL离心管中，即设置吸附剂的投加浓度为7.5g/L，分别在离心管中加入通过稀释配制好的含六价铬离子浓度为10mg/L的重铬酸钾溶液40mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5，将离心管同时放入翻转震荡器中，在室温下(25℃)恒温翻转震荡，设置不同的震荡时间，分别于开始震荡后1，2，6，12，24，36，48，60，72h按次序取下离心管，抽取上清液过0.45微米的滤膜进行过滤，保存待测溶液。72h后，利用紫外分光光度法测定保存的待测溶液中六价铬的浓度。
溶液中六价铬的浓度采用紫外分光光度法测定，由紫外分光光度计在540nm波长处测定。采用二苯碳酰二肼作为显色剂，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。测定的实验结果及计算所得的吸附量结果见表2。
表2吸附动力学实验结果
t(以h计) t(以min计) C<sub>t</sub>(mg/L) 去除率(％) q<sub>t</sub>(mg/g)
1 60 3.177 68.23 0.909733
2 120 3.155 68.45 0.912667
3 180 2.758 72.42 0.9656
6 360 2.281 77.19 1.0292
12 720 1.834 81.66 1.0888
24 1440 1.198 88.02 1.1736
36 2160 1.013 89.87 1.198267
48 2880 0.721 92.79 1.2372
60 3600 0.616 93.84 1.2512
72 4320 0.46 95.4 1.272
拉格朗日准二级动力学方程：
t/qt＝1/K2qe 2+t/qe (式1)
由表2可得，对于含六价铬浓度10mg/L的水溶液，本实施例制备的生物炭磁性复合材料可达到95.4％的去除率，去除效果很好。由拉格朗日准二级动力学方程(式1)拟合可得到，拟合吸附平衡量qe为1.278mg/g，与实际吸附量1.272大致接近，同时，拟合曲线的相关系数R2为0.9992，拟合效果很好，说明本发明的生物炭磁性复合材料的吸附过程适用于拉格朗日准二级动力学。并且，由图5的吸附量随时间变化曲线图可得，随着时间的增长，该吸附材料的吸附量不断增大，直至逐渐稳定，达到饱和吸附量，可以基本实现完全去除溶液中六价铬。
(五)利用本实施例制备的生物炭磁性复合材料进行去除水中六价铬的吸附等温实验。
准确称取0.3g制备的生物炭磁性复合材料于5个50mL离心管中，即设置吸附剂的投加浓度为7.5g/L，分别加入通过稀释配制好的六价铬离子浓度为10、20、30、40、50mg/L的重铬酸钾溶液40mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5，将离心管同时放入翻转震荡器中，在室温下(25℃)恒温翻转震荡，均设置震荡时间为72h，停止震荡时按次序取下离心管，抽取上清液过0.45微米的滤膜进行过滤，保存待测溶液。利用紫外分光光度法测定保存的待测溶液中六价铬的浓度。
溶液中六价铬的测定方法和吸附量的计算方法如(四)的吸附动力学实验中所述。
Langmuir方程：
Ce/qe＝1/(KL·Qm)+Ce/Qm (式2)
Freundlich方程：
lgqe＝lgKF+1/n·lgCe (式3)
表3等温吸附实验结果
编号 C<sub>0</sub>(mg/L) C<sub>e</sub>(mg/L) q<sub>e</sub>(mg/g)
1 10 0.493 1.2676
2 20 4.857 2.019066667
3 30 11.833 2.422266667
4 40 20.041 2.6612
5 50 29.512 2.731733333
由Langmuir方程(式2)拟合可得，所拟合曲线的相关系数达0.9923，利用拟合所得方程式计算可求得，本发明所述的生物炭磁性复合材料的最大饱和吸附量Qm为3.85mg/g。由Freundlich方程(式3)拟合可得，所拟合曲线的相关系数为0.9581，显然，说明本发明所述的生物炭磁性复合材料的吸附过程更适用于Langmuir方程。
由表3可知，本实施例制备的生物炭磁性复合材料的吸附量随溶液初始浓度的增加而升高，在六价铬初始浓度为10mg/L的条件下，该生物炭磁性复合材料对六价铬的吸附量为1.27mg/g，当溶液中六价铬初始浓度为50mg/L时，该生物炭磁性复合材料的吸附量升高到2.73mg/g，溶液中的六价铬离子仍然能实现基本去除，本吸附剂吸附效果明显，尤其对中低浓度的六价铬水溶液吸附性能很好。
实施例2
一种生物炭磁性复合材料，由以下步骤制备：
(1)将采集的废弃花生壳洗净，置于烘箱中，在80℃下低温烘干48h，得到完全干燥的花生壳后，将其用粉碎机粉碎成粉末状，之后将花生壳粉末过80目筛备用。
(2)将过筛后的花生壳粉末分别填充于50ml坩埚中，加盖加锡箔纸密封制造缺氧条件，之后将坩埚置于马弗炉中加热3h，设定温度为550℃，制得原始生物炭。
(3)收集原始生物炭，研磨成粉末，配制2mol/L的硝酸溶液按固液比1:20与所制得的原始生物炭混合，室温下恒温振荡24h对原始生物炭进行酸改性，24h后，用蒸馏水洗涤生物炭多次，直至上清液呈中性，将得到的生物炭置于烘箱中，在80℃下低温烘干48h，取出后研磨，过80目筛，即得到酸改性生物炭。
(4)将酸改性生物炭与纳米四氧化三铁以质量比1:1混合于锥形瓶中，并按照固液比为1:20加入有机溶剂乙醇，将锥形瓶超声2h以防止纳米四氧化三铁团聚，之后磁力搅拌6h，使两者充分混合。
(5)将混合后的物质通过磁选法筛选出磁性生物炭，置于离心管中离心，再用蒸馏水洗涤5～6次，之后取出固体物质在-10℃的温度下密封冷冻至完全冻干，然后真空冷冻干燥48h，过80目筛，即制得本发明所述的生物炭磁性复合材料。
本实施例制备的生物炭磁性复合材料去除水中六价铬的效果实验如下：
准确称取0.3g生物炭磁性复合材料于3个50mL离心管中，分别在离心管中加入通过稀释配制好的含六价铬离子浓度为10mg/L的重铬酸钾溶液40mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.0，将离心管同时放入翻转震荡器中，在室温下(25℃)恒温翻转震荡72h后，利用紫外分光光度法测定保存的待测溶液中六价铬的浓度。
溶液中六价铬的浓度采用紫外分光光度法测定，由紫外分光光度计在540nm波长处测定，测定的实验结果及计算所得的去除率结果见表4。
表4吸附效果实验结果
样品编号 1 2 3
初始浓度(mg/L) 10 10 10
平衡浓度(mg/L) 0.339 0.312 0.252
去除率(％) 96.61 96.88 97.48
由表4可得，对于含六价铬浓度10mg/L的水溶液，本实施例所制备的生物炭磁性复合材料对六价铬的去除率均可达到96％以上，去除效果很好，可以基本实现完全去除溶液中六价铬。
实施例3
一种生物炭磁性复合材料，由以下步骤制备：
(1)将采集的废弃花生壳洗净，置于烘箱中，在100℃下低温烘干48h，得到完全干燥的花生壳后，将其用粉碎机粉碎成粉末状，之后将花生壳粉末过60目筛备用。
(2)将过筛后的花生壳粉末分别填充于50ml坩埚中，加盖加锡箔纸密封制造缺氧条件，之后将坩埚置于马弗炉中加热2.5h，设定温度为530℃，制得原始生物炭。
(3)收集原始生物炭，研磨成粉末，配制2mol/L的硝酸溶液按固液比1:10与所制得的原始生物炭混合，室温下恒温振荡24h对原始生物炭进行酸改性，24h后，用蒸馏水洗涤生物炭多次，直至上清液呈中性，将得到的生物炭置于烘箱中，在100℃下低温烘干48h，取出后研磨，过100目筛，即得到酸改性生物炭。
(4)将酸改性生物炭与纳米四氧化三铁以质量比1:1混合于锥形瓶中，并按照固液比为1:10加入有机溶剂乙醇，将锥形瓶超声2h以防止纳米四氧化三铁团聚，之后磁力搅拌6h，使两者充分混合。
(5)将混合后的物质通过磁选法筛选出磁性生物炭，置于离心管中离心，再用蒸馏水洗涤5～6次，之后取出固体物质在-10℃的温度下密封冷冻至完全冻干，然后真空冷冻干燥48h，过60目筛，即制得本发明所述的生物炭磁性复合材料。
本实施例制备的生物炭磁性复合材料去除水中六价铬的效果实验如下：
准确称取0.3g生物炭磁性复合材料于3个50mL离心管中，分别在离心管中加入通过稀释配制好的含六价铬离子浓度为10mg/L的重铬酸钾溶液40mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.0，将离心管同时放入翻转震荡器中，在室温下(25℃)恒温翻转震荡72h后，利用紫外分光光度法测定保存的待测溶液中六价铬的浓度。
溶液中六价铬的浓度采用紫外分光光度法测定，由紫外分光光度计在540nm波长处测定，测定的实验结果及计算所得的去除率结果见表5。
表5吸附效果实验结果
样品编号 1 2 3
初始浓度(mg/L) 10 10 10
平衡浓度(mg/L) 0.340 0.241 0.32
去除率(％) 96.6 97.59 96.8
由表5可得，对于含六价铬浓度10mg/L的水溶液，本实施例所制备的生物炭磁性复合材料对六价铬的去除率均可达到96％以上，去除效果很好，可以基本实现完全去除溶液中六价铬。
实施例4
一种生物炭磁性复合材料，由以下步骤制备：
(1)将采集的废弃花生壳洗净，置于烘箱中，在60℃下低温烘干48h，得到完全干燥的花生壳后，将其用粉碎机粉碎成粉末状，之后将花生壳粉末过60目筛备用。
(2)将过筛后的花生壳粉末分别填充于50ml坩埚中，加盖加锡箔纸密封制造缺氧条件，之后将坩埚置于马弗炉中加热3h，设定温度为550℃，制得原始生物炭。
(3)收集原始生物炭，研磨成粉末，配制1mol/L的硝酸溶液按固液比1:15与所制得的原始生物炭混合，室温下恒温振荡24h对原始生物炭进行酸改性，24h后，用蒸馏水洗涤生物炭多次，直至上清液呈中性，将得到的生物炭置于烘箱中，在60℃下低温烘干48h，取出后研磨，过60目筛，即得到酸改性生物炭。
(4)将酸改性生物炭与纳米四氧化三铁以质量比1:1混合于锥形瓶中，并按照固液比为1:15加入有机溶剂乙醇，将锥形瓶超声2h以防止纳米四氧化三铁团聚，之后磁力搅拌6h，使两者充分混合。
(5)将混合后的物质通过磁选法筛选出磁性生物炭，置于离心管中离心，再用蒸馏水洗涤5～6次，之后取出固体物质在-10℃的温度下密封冷冻至完全冻干，然后真空冷冻干燥48h，过100目筛，即制得本发明所述的生物炭磁性复合材料。
本实施例制备的生物炭磁性复合材料去除水中六价铬的效果实验如下：
准确称取0.3g生物炭磁性复合材料于3个50mL离心管中，分别在离心管中加入通过稀释配制好的含六价铬离子浓度为10mg/L的重铬酸钾溶液40mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5，将离心管同时放入翻转震荡器中，在室温下(25℃)恒温翻转震荡72h后，利用紫外分光光度法测定保存的待测溶液中六价铬的浓度。
溶液中六价铬的浓度采用紫外分光光度法测定，由紫外分光光度计在540nm波长处测定，测定的实验结果及计算所得的去除率结果见表6。
表6吸附效果实验结果
由表6可得，对于含六价铬浓度10mg/L的水溶液，本实施例所制备的生物炭磁性复合材料对六价铬的去除率均可达到95％以上，去除效果很好，可以基本实现完全去除溶液中六价铬。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物炭磁性复合材料，其特征在于，该生物炭磁性复合材料以纳米四氧化三铁和花生壳为原材料，通过用乙醇融合纳米四氧化三铁与酸改性生物炭的方法赋磁，之后经真空冷冻干燥制得。
2.一种如权利要求1所述生物炭磁性复合材料的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将花生壳在低温下烘干至完全干燥，粉碎成粉末状后过60～100目筛，得到花生壳生物质；
(2)将烘干后的花生壳生物质经限氧升温热解法制得原始生物炭，过60～100目筛备用；
(3)将原始生物炭与1～2mol/L的硝酸溶液按1:10～1:20的固液比混合，室温下恒温振荡对其进行酸改性，之后用蒸馏水清洗生物炭多次，直至上清液呈中性，收集固体物质并在低温下烘干至完全干燥后，研磨，过60～100目筛，制得酸改性生物炭；
(4)将酸改性生物炭与纳米四氧化三铁以质量比1:1混合后，按照固液比为1:10～1:20加入有机溶剂乙醇，将混合物质超声处理以防止纳米四氧化三铁团聚，之后进行磁力搅拌，使两者充分混合；
(5)将得到的混合物离心后倒出上清液，用蒸馏水清洗残留固体多次，取出固体物质在-20～-10℃的温度下密封冷冻至完全冻干，之后真空冷冻至完全干燥，过60～100目筛，制得本发明所述的生物炭磁性复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种生物炭磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中和步骤(3)中所述的低温均为60～100℃。
4.根据权利要求2所述的一种生物炭磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的经限氧升温热解法为将烘干后的花生壳生物质在温度为530-550℃的缺氧条件下加热2.5～3.0h。
5.一种如权利要求1所述生物炭磁性复合材料的应用，其特征在于，将所述生物炭磁性复合材料投加到重金属废水中，在室温下翻转震荡1～72h。
6.根据权利要求5所述的一种生物炭磁性复合材料的应用，其特征在于，所述生物炭磁性复合材料在所述重金属废水中的投加浓度为3～10g/L。
7.根据权利要求5所述的一种生物炭磁性复合材料的应用，其特征在于，将所述生物炭磁性复合材料投加到所述重金属废水中之前，调节pH为6.0-6.5。
8.根据权利要求5所述的一种生物炭磁性复合材料的应用，其特征在于，用磁铁对剩余液中的生物炭磁性复合材料进行固液分离，完成对吸附剂的回收。
9.根据权利要求5所述的一种生物炭磁性复合材料的应用，其特征在于，所述重金属废水为含六价铬废水。
10.根据权利要求9所述的一种生物炭磁性复合材料的应用，其特征在于，所述含六价铬废水中，六价铬离子浓度为10～50mg/L。
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